DE1027875B

DE1027875B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE1027875B
Application number: DEP15916A
Authority: DE
Inventors: Theodore Roger Ernest Kressman
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1955-03-29
Filing date: 1956-03-23
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern Ionenaustauschharze werden heute allgemein durch Einführen zum Ionenaustausch befähigter Gruppen in Polvmerisate, die aus aromatischen Verbindungen mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung bestehen und die durch Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen vernetzt sind, hergestellt. Als Vernetzungsmittel sind aromatische Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, verwendet worden, obwohl ihre Herstellung sowohl schwierig als auch teuer ist.
Das britische Patent 694 778 betrifft bestimmte, leicht herstellbare aliphatische Verbindungen, die als Vernetzungsmittel an Stelle aromatischer Verbindungen bei der Herstellung von Anionenaustauschharzen eingesetzt werden können. Die betreffenden aliphatischen Verbindungen jener Patentschrift gliedern sich in zwei Gruppen: Ester und Divinyläther.
Der ersten Gruppe haftet der Nachteil an, daß die Ester verhältnismäßig leicht hydrolysiert werden und daß das Mischpolymerisat zum Zerfallen neigt, sobald der in ihm als #7,ernetzer enthaltene Ester verseift wird. Wenn die vernetzenden Bindungen abreißen, verliert das Ionenaustauschharz seine physikalische Festigkeit, quillt übermäßig im Wasser und löst sich im ungünstigsten Falle sogar teilweise auf. Darüber hinaus eignen sich mit Ester vernetzte Mischpolymerisate nicht zur Herstellung sulfonierter Kationenaustauschharze, da die Sulfonierung die Vernetzung zerstört.
Divinyläther dagegen ist hydrolysebeständig, polymerisiert jedoch nicht leicht unter Bildung freier Radikale (d. h. bei Verwendung peroxydischer Katalysatoren) ; die Anwendung saurer oder Friedel-Craftsscher Katalysatoren ist hier erforderlich, was wiederum die praktische Durchführung in Anbetracht des erforderlichen Arbeitens unter wasserfreien Bedingungen erschwert.
Durch Polymerisation von Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung und ionenaustauschende Gruppen enthalten, mit den oben beschriebenen Vernetzungsmitteln können auch andere Ionenaustauschharze erhalten werden. So können z. B. Methacrylsäure unter Bildung eines Kationenaustauschers und Diäthyl-amino-äthyl-methacrylat unter Bildungeines Anionenaustauschharzes vernetzt werden.
Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist nun ein zwei Doppelbindungen enthaltendes aliphatisches Keton, wobei jede Doppelbindung zur Carbonylgruppe konjugiert ist. Die Vernetzung des erhaltenen Polymerisates neigt hier, da dieser Vernetzer hydrolysebeständig ist, nicht dazu, aufzureißen. Ferner polymerisiert das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel unter Bildung freier Radikale, was im Vergleich zur Verwendung des Divinyläthers als Vernetzer eine Vereinfachung bei der Herstellung des Polymerisates bedeutet. Überdies stellen die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch infolge ihrer Hydrolysebeständigkeit gegenüber den als Vernetzer bisher verwendeten Estern eine Verbesserung dar. Die erfindungsgemäßen Vernetzer sind schließlich leichter herzustellen als die entsprechenden aromatischen Verbindungen. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind Divinylketon, Viny 1-isopropenylketon und Diisopropenylketon, wobei Divinylketon auf Grund seiner leichten Herstellbarkeit und hohen Beständigkeit in dem erhaltenen Mischpolymerisat vorzugsweise verwendet wird.
Die Ionenaustauschharze gemäß vorliegender Erfindung können entweder aromatischer oder aliphätischer Natur sein. Styrol ist die bevorzugte aromatische, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindung, jedoch können gleichermaßen auch substituierte Styrole und Acenaphthylen Verwendung finden.
Der Anteil des Vernetzungsmittels an der eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindung kann innerhalb der Grenzen 0,5 :99,5 und 20:80 Gewichtsteilen liegen. Bei geringerer Vernetzung neigt das Harz dazu, im Wasser übermäßig zu quellen, und wird umgekehrt das Harz höher vernetzt, so erfolgt der Ionenaustausch nur noch sehr langsam, da das Harz dann eine dichtere Struktur aufweist. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, daß der Prozentsatz des Vernetzungsmittels 2 bis 10% der Mischung beträgt. Erfindungsgemäße Ionenaustauschharze können nun auf einem der beiden folgenden Wege hergestellt werden Entweder durch 14Iischpolymerisation einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mit einem zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Keton als Vernetzungsmittel, wobei jede dieser Doppelbindungen zu der Carbonylgruppe konjugiert ist, wobei dann in das vernetzte Mischpolymerisat zum Ionenaustausch befähigte Gruppen eingeführt werden, oder durch Mischpolymerisation einer eine polvmerisationsfähige Doppelbindung und eine ionenaustauschbefähigte Gruppe enthaltenden Verbindung mit dem Keton.
Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise peroxydische Katalysatoren, wie Benzolperoxy d oder Hydroxy cyclohexyl-hydroperoxyd, ferner auch andere freie Radikale bildende Katalysatorenarten, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, verwendet. Die Mischpolymerisation wird bevorzugt als Suspensions-bzw. Perlpolymerisation unter Bildung kleiner Kugeln oder Perlen durchgeführt.
Obwohl damit kein Vorteil verbunden ist, können natürlich auch mehrere Verbindungen mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung sowie auch mehrere Vernetzer zur Anwendung gelangen. Sofern mehr als eine Verbindung der einen oder der beiden Komponenten eingesetzt werden, beziehen sich die oben angeführten Verhältnisse auf die Gesamtmengen der aromatischen Verbindungen und der entsprechenden Vernetzungsmittel.
Es können sowohl Anionen- als auch Kationenaustauschharze hergestellt werden. Ein aromatisches Anionenaustauschharz, das aus einem durch ein zwei polymerisierbare Doppelbindungen, die beide Teile eines zur Carbonylgruppe konjugierten Systems sind, enthaltendes aliphatisches Keton vernetzten Mischpolymerisat besteht und dessen Amingruppen über Alkylengruppen an den aromatischen Kern gebunden sind, wird hergestellt, indem die beiden Monomeren gemeinsam mischpolymerisiert, in den aromatischen Kern des vernetzten Mischpolymerisates Halogenalkylgruppen eingeführt und diese schließlich aminiert werden. Es wird angenommen, daß die Halogenalkylgruppen in o- und p-Stellung an den aromatischen Kern gebunden sind, der damit noch über mindestens eine freie o- oder p-Stellung verfügt. Die Halogenalkylgruppen sind vorzugsweise Chlormethylgruppen und werden durch Einwirken von Chlormethyläther auf das vernetzte Polymerisat in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators eingeführt. Ein geeigneter Katalysator ist wasserfreies Aluminiumchlorid. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Die Aminierung kann mittels verschiedener Amine, die primär, sekundär oder tertiär sein können, erfolgen. Gelangt ein tertiäres Amin zur Anwendung, so besitzt das erhaltene Anionenaustauschharz quaternäre Ammoniumgruppen und kann mit Erfolg zur Entfernung schwacher Säuren einschließlich der Kieselsäure aus Wasser eingesetzt werden.
Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung eines Anionenaustauschharzes auf diesem Wege angeführt.
Beispiel 1 Aus einer Mischung von 91% Styrol und 91/o Divinylketon wurde nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation ein Mischpolymerisat unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator hergestellt und das erhaltene feste Harz über Nacht hei 100' C getrocknet.
30 g dieses Polymerisates wurden 20 Minuten in 70 g Chlormethyläther gequollen und 150 ccm Äthylenchlorid (1,2-Dichloräthan) zugegeben. Diesem Gemisch wurde unter ständigem Rühren 20 g mit 30 ccm Äthvlenchlorid vermischtes, wasserfreies Aluminiumchlorid nacheinander in kleinen Anteilen hinzugefügt und weitere 6 Stunden gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurde dann viel Wasser zugesetzt, das feste Mischpolymerisat abgetrennt, mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Schließlich wurde eine Lösung von 35 g Tritnethvlamin in 180 ccm Wasser in einem Kolben mit dem Polymerisat umgesetzt, die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 8 Stunden gerührt und über Nacht ohne Rühren steh@engelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit warmem Wasser gewaschen, bis es frei von Äthylenchlorid war. Die Austauschkapazität des erhaltenen Anionenaustauschers betrug 3,7 mval/g Trockengewicht.
Die gemäß der Erfindung vernetzten aromatischen Mischpolymerisate können auf Grund der Hydrolysebeständigkeit der Vernetzungsmittel zwecks Herstellung von Kationenaustauschern mit sulfonierenden Agenzien, die kerngebundene Sulfonsäuregruppen einführen, umgesetzt werden. Auch hier wird angenommen, daß die Sulfonsäuregruppen in o- und p-Stellung an den Kern gebunden sind, und der aromatische Kern wenigstens noch über eine freie o- oder p-Stellung verfügt.
Nachstehend folgt ein Beispiel für die Herstellung eines Kationenaustauschers auf diesem Wege: Beispiel 2 10 g eines Mischpolymerisates, das gemäß Beispiel l erhalten worden war, wurden in 20 ccm Äthylenchlorid gequollen. Nach 30 Minuten wurden unter Rühren 750 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 80° C erwärmt. Nach 6 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, nach und nach kaltes Wasser hinzugefügt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Äthy lenchlorids gekocht. Das erhaltene Harz hatte in der H-Form eine Austauschkapazität von 4,9 mval/g Trockengewicht.
Ionenaustauschharze aus Polymerisation aliphatischer Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer ionenaustauschfähigen Gruppe, vernetzt mit einem aliphatischen Keton, das zwei polymerisierbare Doppelbindungen zur Carbonylgruppe konjugiert enthält, können auch durch Mischpolymerisation der aliphatischen Verbindungen mit dem Keton erhalten werden. Zum Beispiel kann die aliphatische Verbindung eine Acrylsäure oder a-substi@tuierte Acrylsäure, wie Methaerylsäure, sein. Auf diese Art und Weise wird ein Kationenaustauscher mit schwach sauren Carboxylgruppen erhalten. Im folgenden Beispiel wird seine Darstellung beschrieben: Beispiel 3 Zu 9,5 ccm Methacrylsäure wurden 0,5 ccm Divinylketon gegeben, in der Mischung 0,05 g Benzoylperoxyd gelöst und das Gemisch auf 70° C erwärmt. Nach 30 Minuten bildete sich ein festes Gel. Dieses wurde gebrochen und 2 Stunden in kochendem Wasser gehärtet. Das Reaktionsprodukt war in Alkali unlöslich und besaß eine Austauschkapazität von 11,1 mval/g Trockengewicht. Besitzt die aliphatische Verbindung Aminogruppen, wie z. B. Diäthyl-amino-äthyl-methacrylat, so wird ein Anionenaustauschharz erhalten: Beispiel 4 Zu 9,5 ccm ß-Diäthyl-amino-äthyl-methacrylat wurden 0,5 ccm Divinylketon und 0,025 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 70° C und weitere 3 Stunden auf 95 bis 100° C erwärmt. Das erhaltene Harz wurde in verdünnte Salzsäure eingetragen und mit 0,001 n-Salzsäure gewaschen und bei 95° C getrocknet. Es besaß eine Austauschkapazität in der Chloridform von 4,32 mval/g Trockengewicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE' 1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mit einem ketonischen aliphatischen Vernetzungsmittel mit zwei Doppelbindungen, die zur Ketogruppe konjugiert sind, mischpolymerisiert und, sofern die Monomeren noch keine ionenaustauschenden Gruppen enthalten, solche in entsprechende Mischpolymerisate eingeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mit dem ketonischen aliphatischen Vernetzungsmittel polymerisiert, in die aromatischen Kerne des vernetzten Polymerisates Halogenalkylgruppen eingeführt und diese anschließend aminiert werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenalkylgruppen Chlormethylgruppen sind, die in das vernetzte Polymerisat mittels Chlormethyläther in Gegenwart Friedel-Craftsscher-Katalysatoren eingeführt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminierung mit einem tertiären Amin erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe mit dem ketonischen aliphatischen Vernetzungsmittel mischpolymerisiert und in die aromatischen Kerne des Mischpolymerisates Sulfonsäuregruppen eingeführt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung Styrol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung und eine ionenaustauschaktive Gruppe enthält, mit dem ketonischen aliphatischen Vernetzungsmittel mischpolymerisiert wird. B. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als ketonisches aliphatisches Vernetzungsmittel Divinylketon verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Industrial and Engineering Chemistry, 1953, S. 1532 bis 1538.