DE1110423B

DE1110423B - Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen

Info

Publication number: DE1110423B
Application number: DEP24816A
Authority: DE
Inventors: Theodore Rober Ernest Kressman
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1959-04-15
Filing date: 1960-04-13
Publication date: 1961-07-06
Also published as: GB895977A; US3021288A

Description

Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Anionenaustauschharzen mittels Halogenalkylierung eines vernetzten, synthetischen, aromatischen Polymeren durch die Behandlung mit einem oder mehreren Halogenalkylierungsmitteln in Gegenwart eines Friedel-Crafts -Katalysators, um ein halogenalkyliertes Zwischenprodukt zu bilden, das anschließend zur Gewinnung des Endharzes laminiert wird. Ein solches aromatisches Polymeres kann in Form von Teilchen entweder durch Blockpolymerisation der Bestandteile und anschließende Zerkleinerung in Körnchen oder direkt als Kugeln oder Perlen durch Polymerisation gewonnen werden. Das Vernetzungsmittel kann aromatisch oder aliphatisch sein.
Die Halogenalkylierung ist gewöhnlich Chlormethylierung, und der Einfachheit halber wird bei der Beschreibung dieser Erfindung Chlormethylierung angeführt.
Die Reaktion der Chlormethylierung wird in einer nicht wäßrigen Flüssigkeit durchgeführt, die überschüssiges Chlormethylierungsmittel sein kann. Das Chlormethylierungsmittel bildet einen Komplex mit dem Friedel-Crafts-Katalysator, und bei Abschluß der Chlormethylierung sind die Teilchen des chlormethylierten Zwischenproduktes mit einem Teil des Chlormethylierungsmittels, das sich teilweise oder vollständig in Form dieses Komplexes befindet, und mit der Flüssigkeit, in welcher die Reaktion durchgeführt wird, falls diese Flüssigkeit kein Chlormethylierungsmittel ist, gequollen. Im allgemeinen wässert man die gequollenen Teilchen ohne vorherige Abtrennung der Reaktionsflüssigkeit oder danach. Hierauf erfolgt Abtrennung derselben und Auswaschen mit Wasser. Der Komplex ist offensichtlich in einer gewissen Phase dieses Prozesses zersetzt worden, da er im Endharz nicht mehr beobachtet werden kann.
Bei diesen Verfahren ist es gewöhnlich sehr schwierig oder sogar unmöglich, ein Rissigwerden und Zerspringen der Teilchen, besonders der größeren Teilchen, zu vermeiden. Solche rissigen und gesprungenen Teilchen neigen sehr dazu, noch weiter zu zerspringen, wenn eine Säule oder ein Bett des Harzes in einem Ionenaustauschverfahren verwendet wird; dieses führt dann zur Bildung eines übermäßigen Anteils an feinem Material und folglich zu hohem Gegendruck in der Säule. Die Ursache des Zerspringens ist unbekannt.
Gemäß dieser Erfindung zersetzt man den ganzen oder einen Teil des Komplexes in dem noch gequollenen Zwischenprodukt durch Zugabe eines flüssigen, organischen, den Komplex zersetzenden Mittels, das in der Lage ist, in das gequollene Polymere zu diffun- dieren. Es wurde festgestellt, daß durch diese Verfahrensweise das Zerspringen der Harzteilchen während der Herstellung und das weitere Zerspringen bei Gebrauch weitgehend verhindert werden kann.
Nicht jede organische Flüssigkeit besitzt die notwendigen Eigenschaften, jedoch viele Flüssigkeiten, die man gewöhnlich als »organische Lösungsmittel« bezeichnet. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol (einschließlich des industriellen Methylalkohols), Aceton, Äthylmethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Cyclohexanol. Es kann leicht festgestellt werden, ob eine gegebene Flüssigkeit die erforderlichen Eigenschaften besitzt, indem man einen Teil davon einer Probe eines chlormethylierten Zwischenproduktes zusetzt, das von dem Reaktionsgemisch abgetrennt worden ist, und indem man die Probe unter einem Mikroskop beobachtet. Ist die Flüssigkeit geeignet, so kann man sehen, wie sie in die Teilchen eindringt, die dann progressiv von außen nach innen heller werden. Sind die Teilchen kugelförmig, so gleicht die Erscheinung der Pupille eines sich zusammenziehenden Auges.
Der Zersetzungsvorgang scheint eine Reaktion-zwischen dem den Komplex zersetzenden Mittel und dem Katalysator in dem Komplex einzuschließen und natürlich auch eine ähnliche Reaktion mit diesem Katalysator in dem Komplex in dem überschüssigen Reaktionsgemisch aufzutreten. Wie dem auch sei, zieht man es vor, die Teilchen von dem überschüssigen Reaktionsgemisch vor Zugabe des den Komplex zersetzenden Mittels zu trennen. Ist dies geschehen, braucht nur so viel der den Komplex zersetzenden Flüssigkeit hinzugefügt zu werden, daß die Teilchen des Zwischenproduktes bedeckt sind; die Menge scheint jedoch nicht unbedingt entscheidend zu sein.
Wird die überschüssige Reaktionsflüssigkeit nicht entfernt, so ist eine sehr viel größere Menge an Zersetzungsmittel erforderlich.
Es muß genügend Zeit verbleiben, daß das Zersetzungsmittel richtig eindringen und den Komplex im wesentlichen zerstören kann. Die Zeit variiert je nach der Beschaffenheit der Flüssigkeit und der Korngröße der zu behandelnden Teilchen. Einige der zuvor erwähnten Lösungsmittel, im besonderen Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, können schnell in die Teilchen eindringen und den Komplex innerhalb von Minuten zerstören, während andere, z. B.
Aceton und Methanol, entscheidend länger brauchen, d. h. im allgemeinen bis zu einer Stunde oder mehr, je nach der Größe der Teilchen und dem Vernetzungsgrad des Polymerisats. Cyclohexanol wirkt sehr langsam.
Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, führt man die Behandlung mit dem den Komplex zersetzenden Mittel in zwei oder mehreren Stufen durch, wobei jede folgende Fraktion des Mittels dekantiert, abgesaugt oder abfiltriert und durch eine neue Charge ersetzt wird.
Am Ende der Komplexzersetzung kann dasReaktionsgemisch stark sauer sein und soll dann von dem Polymeren abgetrennt werden, da es sonst das nachfolgend verwendete Amin neutralisieren und unwirksam machen würde.
Unter keinen Umständen darf das Zwischenprodukt vor der Zugabe des den Komplex zersetzenden Mittels mit Wasser in Berührung kommen.
Die Aminierung wird in der üblichen Weise durchgeführt, entweder in Gegenwart der gleichen Flüssigkeit, die zur Zersetzung verwendet wurde oder nachdem dieselbe durch eine andere ersetzt worden ist.
Wurde sie ausgewechselt, so wird der Überschuß an Zersetzungsmittel von den Teilchen abgezogen und eine frische Flüssigkeit zugegeben, welche die Teilchen quellen oder in gequollenem Zustand halten soll.
Es empfiehlt sich jedoch, das Zersetzungsmittel auch als Quellmittel bei der Aminierung zu verwenden, da durch das Auswechseln derselben ein leichtes Zerspringen eintreten kann. Dies trifft im besonderen dann zu, wenn man Äthylendichlorid als Lösungsmittel verwendet. Es besteht jedoch sehr viel weniger Gefahr bei Ersatz durch Benzol.
Die Bedingungen für die Aminierung hängen von dem speziellen Amin ab. Verwendet man Trimethylamin, was im allgemeinen der Fall ist, um ein stark basisches Harz zu gewinnen, so kann es den chlormethylierten Teilchen zugesetzt werden. Dieses Amin kann in wäßriger Lösung oder als wasserfreies Material verwendet werden, und im allgemeinen ist dann ein Erwärmen nicht erforderlich, da die Reaktion im wesentlichen im Kalten, etwa über Nacht, stattfindet.
Wird Triäthylamin verwendet, nimmt man am besten das wasserfreie Amin; dann ist im allgemeinen ein Erwärmen notwendig, um die Reaktion in einer angemessenen Zeitspanne zu vollenden. Dimethylamin, das ein schwach basisches Harz ergibt, wird am besten in seiner wäßrigen Lösung und Diäthylamin als wasserfreie Base verwendet.
Nach der Aminierung wird überschüssiges Amin entfernt, am besten dadurch, daß man mit Säure, d. h.
S-alzsäure-oder-Schwefelsäure, neutralisiert. Konzentrierte Säure soll nicht verwendet werden, weil dabei zu einem gewissen Maß die Teilchen zerspringe könnten. Das optimale Produkt wird durch langsame Zugabe verdünnter Säure zu den gutgerührten Teilchen erhalten.
Überschüssige Flüssigkeit wird endlich von dem Harz abgetrennt und dieses dann mit Wasser ausgewaschen.
Der durch diese Erfindung erzielte Vorteil zeigt sich an nachfolgenden Beispielen, bei welchen Beispiel 1 ein typisches Verfahren, das bisher für die Herstellung eines Anionenaustauschharzes verwendet wurde, beschreibt. Beispiel 2 veranschaulicht die Herstellung des gleichen Harzes gemäß der Erfindung.
Beispiel 1 Es wurde ein -Gemisch aus 98 g Styrol und 2 g Äthylendimethacrylat hergestellt und 1 g Benz9lperoxyd darin gelöst. Die Lösung wurde in 300 m Wasser gegeben, das 0,3 g Polyvinylalkohol gelöst enthielt, und mechanisch gerührt, damit der Kohlenwasserstoff in Kügelchen zwischen etwa 1 und 0,4 mm Durchmesser suspendiert wurde. Das Ganze wurde auf etwa 850 C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur weitere 3 Stunden auf 1000 C erhöht. Die Kügelchen waren nun polymerisiert und hart. Sie wurden vom Wasser abgetrennt und bei 1000 C getrocknet. Der Copolymere wurde mit 220 cm3 Chlormethyläther versetzt und das Gemisch 20 Minuten stehengelassen; während dieser Zeit quollen die Kugeln und saugten praktisch den gesamten Chlormethyläther auf. 500 cm Äthylendichlorid wurden nun zugegeben und das Gemisch mechanisch gerührt, während seine Temperatur durch äußere Kühlung mit kaltem Wasser bei 180 C gehalten wurde. 70 g pulverisiertes, wasserfreies Aluminiumchlorid wurden dann mit 100 cm3 Athylendichlorid vermischt und das Gemisch nach und nach in kleinen Mengen den Kugeln, die sich suspendiert in dem Hauptanteil des Äthylendichlorids befanden. zugegeben. Es wurde kontinuierlich während des Mischens sowie weitere 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde das Gemisch gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, die festen Kugeln wurden abgetrennt und mit Wasser ausgewaschen.
Dem so erhaltenen chlormethylierten Zwischenprodukt wurden 200 cmS Benzol und anschließend 250 cm3 300/oige wäßrige Trimethylaminlösung zugegeben. Man rührte das Gemisch 6 Stunden, ließ es über Nacht stehen, filtrierte es ab und wusch das feste Produkt mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion aus.
Bei Betrachtung unter dem Mikroskop stellte man fest, daß die kleinen harten Kugeln des Produktes voller Risse waren. Viele dieser Sprünge waren im Innern, wodurch die Kugeln ein »zersplittertes« Aussehen aufwiesen. Andere, besonders die größeren Kugeln, waren so stark gesprungen, daß es schien, als wären sie mit einem Messer halbiert. Verschiedene enthielten mehrere dieser großen Risse.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde bis zu dem Punkt wiederholt, an dem die Chlormethylierung beendet war. Anstatt jedoch das Reaktionsgemisch mit Wasser zu verdünnen, wurden die festen Kugeln, die das Zwischenprodukt bilden, von der Flüssigkeit abgetrennt und mit überschüssigem Aceton versetzt; das Ganze wurde langsam 1 Stunde gerührt. Das Material wurde durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und eine weitere Menge Aceton zugegeben. Dann wurde wieder 1 Stunde vorsichtig gerührt. Das überschüssige Aceton wurde dekantiert, wobei eine Art Brei aus Kugeln und Aceton zurückblieb, dem man 250 cm3 300/oige wäßrige Trimethylaminlösung zugab; man rührte 6 Stunden und ließ dann wie im Beispiel 1 über Nacht stehen. Die Kugeln wurden abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral war.
Bei Betrachtung unter dem Mikroskop stellte man fest, daß die Kugeln fast alle einwandfrei waren, bis auf eine sehr große, die einen Sprung aufwies.
Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, die Aminierung führte man jedoch mit 130 g Triäthylamin anstatt mit Trimethylamin durch, wobei die Kugeln und das Amin 8 Stunden am Rückflußkühler auf 600 C erhitzt wurden. Man erhielt die gleichen einwandfreien Kugeln.
Beispiel 4 Die Beispiele 2 und 3 wurden mit Methanol anstatt mit Aceton wiederholt. Sie wurden nochmals auch mit Tetrahydrofuran durchgeführt, wobei die Zeit des Rührens nur 15 Minuten betrug. Man erzielte genau das gleiche Ergebnis.
Beispiel 5 Die Beispiele 2 und 3 wurden nochmals wiederholt; diesmal filtrierte man jedoch das überschüssige Zersetzungsmittel von den Kugeln ab und gab ihnen 200 cm Benzol vor Zusatz des Amins zu. Wiederum erhielt man einwandfreie Kugeln.
Als ein anderes Halogenalkylierungsmittel können beispielsweise 1'/2 Teile Brommethyläther anstatt 1 Teil Chlormethyläther verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von rissefreien Anionenaustauschharzen mittels Halogenalkylierung eines vernetzten synthetischen aromatischen Polymeren durch Behandlung mit einem oder mehreren Halogenalkylierungsmitteln in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Bildung eines halogenalkylierten Zwischenproduktes, das dann wie üblich zum endgültigen Austauscher aminiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Komplex oder ein wesentlicher Teil des Komplexes aus Halogenalkylierungsmittel und Friedel-Crafts-Katalysator in dem noch gequollenen Zwischenprodukt durch Zugabe eines flüssigen, organischen, den Komplex zersetzenden Mittels zerstört wird, das fähig ist, in das gequollene Polymere zu diffundieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenalkylierung eine Chlormethylierung ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenalkylierte Zwischenprodukt von der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit getrennt wird, bevor man das den Komplex zersetzende Mittel zugibt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Komplex zersetzenden Mittel Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylmethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Cyclohexanol sind.
5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem zersetzenden Mittel in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, wobei man jede sukzessive Charge des Mittels dekantiert und durch eine neue Charge ersetzt.
6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminierung in Gegenwart der Flüssigkeit, die man als das den Komplex zersetzende Mittel verwendet, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 027 875.