DE1570641B2

DE1570641B2 - Vernetzte Acrylsäureester-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1570641B2
Application number: DE1570641A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5670 Opladen Corte; Harold Dr. 5672 Leichlingen Heller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-31
Filing date: 1965-12-31
Publication date: 1981-02-19
Also published as: US3427262A; FR1506861A; NL6618444A; NL151397B; BE691899A; DE1570641A1; DE1570641C3; GB1113149A

Description

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von schwach sauren, carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauscherharzen von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Methacrylsäureallylester, Methacrylsäurevinylester, Glykoldimethacrylat, Glykoldiacrylat und anderen mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern als Vernetzern auszugehen (siehe DE-PS 9 75 524). Ferner sind als Vernetzer genannt worden Vinyl-, Allyl- und homologe Äiher (HU-PS 1 49 973 und 1 45 775).

Außerdem ist bekannt, die genannten Mischpolymerisate in Gegenwart weiterer polymerisationsfähiger Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, wie Vinylalkohol oder Vinylchlorid, herzustellen (siehe FR-PS 8 89 711).

Durch alkalische oder saure Verseifung derartiger Mischpolymerisate (siehe Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band XIV/2, Seite 705 ff. [1963]) gelangt man zu schwach sauren, carboxylgruppenhaltigen Kationenaustauscherharzen. Diese besitzen Gelstruktur und sind zumeist durchsichtige, glänzende Produkte. Es ist aber auch bekannt, carboxylgruppenhaltige Kationenaustauscher entsprechender Zusammensetzung herzustellen, die eine Schwammstruktur besitzen. In diesem Falle sind die Austauscherteilchen von feinen Poren durchzogen und zeigen ein milchigtrübes, opakes bis undurchsichtig-weißes Aussehen

, (siehe DE-AS 1113 570 und HU-PS 1 49 973). Alle diese : bekannten schwach sauren, carboxylgruppenhaltigen

ίο Kationenaustauscher enthalten noch zum Teil beträchtliche Mengen löslicher Anteile. Dies ist nicht überraschend, wenn zu ihrer Herstellung Mischpolymerisate mit mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern oder mehrfach ungesättigten Äthern als Vernetzer verwandt wurden, da die Vernetzermoleküle während der alkalischen oder sauren Verseifung der Acrylsäureestergruppen ebenfalls der Hydrolyse unterliegen. Aber auch die Verwendung von z. B. Divinylbenzol als Vernetzer führt nicht zu vollkommen unlöslichen Produkten, es entstehen immer Polymerisate uneinheitlicher Vernetzung mit verhältnismäßig hohen Anteilen an unvernetztem Polyacrylat. Für die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung von Ionenaustauschern bedeutet ihr Gehalt an unvernetztem bzw. sehr schwach vernetztem Polyacrylat einen ernstlichen Nachteil, der ihren Einsatz z. B. bei der Aufbereitung von Trinkwasser, ganz unmöglich macht; die unvernetzten Anteile lösen sich mehr oder minder schnell aus dem Austauscher heraus und die nur schwach vernetzten Anteile gehen allmählich in Lösung. Die gleichen Verhältnisse liegen auch vor, wenn durch Aminolyse der Polymerisate mit, auf die Aminolysereaktion bezogen, einwertigen Aminen Anionenaustauscher hergestellt werden, also bei der Aminolyse mit z. B.

Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin,

N,N-Dimethyl-propylendiamin-( 1,3),
N,N- Diäthylpropylen-diamin-( 1,3).

Gegenstand der Erfindung sind vernetzte Acrylsäure-Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls mit Schwammstruktur, die erhalten wurden durch Mischpolymerisation von 98 bis 80 Gew.-°/o Acrylsäureester und 2 bis 20 Gew.-% zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Trivinylcyclohexan und gegebenenfalls weiteren Vernetzungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das in den Polymerisaten eine Schwammstruktur erzeugt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylsäureester-Mischpolymerisaten durch Polymerisieren von Acrylsäureestern mit Vernetzungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das in den Polymerisäten eine Schwammstruktur erzeugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 98 bis 80 Gew.-% Acrylsäureester und 2 bis 20 Gew.-% zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltende aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlieh Trivinylcyclohexan und gegebenenfalls weitere Vernetzungsmittel mischpolymerisiert.

Weitere Vernetzungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylsäureester-Mischpolymerisate geeignet sind, sind zum Beispiel Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin.

Die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren Allylgruppierungen im Sinne dieser Erfindung enthalten vorzugsweise

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bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Verbindungen sind:

Hexadien-(1,5),

2-Methylhexadien-(l,5),

2,5-DimethyI-hexadien-(l,5),

3,4-Diäthylhexadien-( 1,5),

2-Methyl-5-isopropyl-hexadien-(l,5),

Heptadien-(1,6),

Nonadien-(1,8),

1,2,4-Trivinylcyclohexan.

Die in Anwesenheit von zwei und oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen hergestellten Mischpolymerisate enthalten praktisch keine unvernetzten, d. h. löslichen Anteile. Dies ist um so überraschender, als z. B. bekannt ist, daß durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Hexadien-(l,5) keine unlöslichen Copoiymeren erhältlich sind (Pro. Roy. Soc. [London] Ser. A 163 [1937] 216).

Durch Hydrolyse der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate werden schwach saure Kationauaustauscher zugänglich, die in Alkalien und Säuren unlöslich sind und somit höchsten Ansprüchen genügen.

Die Mischpolymerisation der Acrylsäureester mit den vorstehend beschriebenen, mehrere Allylgruppierungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Divinylbenzol wird in an sich bekannter Weise in Substanz, vorzugsweise jedoch als Suspensionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Suspensionsmittel und freie Radikale bildenden Katalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomerer wie Styrol oder Äthylstyrol ausgeführt.

Zur Herstellung von entsprechenden Mischpolymerisaten mit Schwammstruktur, d. h. Mischpolymerisaten bei denen die Polymerisatkörner von kleinen Äderchen durchzogen sind und ein opakes Aussehen haben, kann man die Polymerisation in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchführen in denen auch die Monomeren lösen, das Polymerisat aber nicht löslich und nicht oder kaum quellbar ist Solche organischen Nichtlösungs- und Nichtqueliungsmittel für die Polymerisate sind beispielsweise

aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
Äther, Nitroverbindungen.

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Der Vernetzungsgrad der Polymerisate kann innerhalb der im Anspruch angegebenen Grenzen schwanken. Es werden Monomeren-Mischungen aus 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines zwei oder mehrere Allylgruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes und 98 bis 80, vorzugsweise 95 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäureester zur Herstellung der Acrylsäureester-Mischpolymerisate eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man neben Acrylsäureester und der Allylverbindung der oben beschriebenen Art als weiteres Vernetzungsmittel Divinylbenzol. Die zu polymerisierende Monomeren-Kombination enthält bei dieser bevorzugten Ausführungsform neben dem Acrylsäureester 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol und 2 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent eines zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden Kohlenwasserstoffes.

Acrylsäureester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die Ester von kurzkettigen, normalen und verzweigten aliphatischen sowie von cycloaliphatischen Alkoholen und der Phenylester. Besondere Bedeutung kommt den Estern mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen zu.

Die Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate und Kationenaustauscherharze auf unvernetzte, d. h. lösliche Anteile erfolgt durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln und nachfolgende Bestimmung der im Extraktionsmittel enthalenen gelösten Stoff oder aber durch die Bestimmung der Gewichtsabnahme der Mischpolymerisate bei der Extraktion.

Beispiel 1
a) Vergleichsversuch

Eine Mischung aus 3940 g Acrylsäuremethylester, 560 g technischem Divinylbenzol (64,34%ig, Rest Äthylstyrol), entsprechend 8% Divinylbenzol (100%ig), bezogen auf die gesamte Monomerenmenge und 22,5 g Dioenzoylperoxid wird in 4,51 Wasser, das 6,75 g Methylcellulose enthält, suspendiert und 5 Stunden bei 65° sowie 2 Stunden bei 90⁰C perlpolymerisiert. Die gebildeten Perlen werden anschließend bei 100° C im Vakuum getrocknet.

Eine bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Probe des so erhaltenen Perlpolymerisates erfährt bei erschöpfender Extraktion mit Benzol eine Gewichtsabnahme von 2,5%. Der Eindampfrückstand aus Benzol beträgt 2,4%, bezogen auf eingesetztes Perlpolymerisat.

400 g des oben erhaltenen Perlpolymerisates werden in 2000 ml 10%ig wäßriger Natronlauge 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Auswaschen der Reaktionsflüssigkeit im Filterrohr wird der Kationanaustauscher mit überschüssiger 3%iger Salzsäure in die Η-Form.übergeführt und anschließend neutral gewaschen. 200 ml des so hergestellten Kationenaustauscherharzes werden im Soxhlet 20 Stunden mit vollentsalztem Wasser extrahiert. Der Säuregehalt im Extrakt beträgt 1,7 mval.

b) erfindungsgemäßer Versuch ,.

Verwendet man an Stelle von 8% Divinylbenzol 5% Divinylbenzol und 3% 1,2,4-Trivinylcyciohexan, so erhält man ein Perlpolymerisat, das bei erschöpfender Extraktion mit Benzol eine Gewichtsabnahme von 0,8% erfährt. Der Eindampfrückstand aus Benzol beträgt 0,7%, bezogen auf eingesetztes Perlpolymerisat.

Die Verwendung des Perlpolymerisats und die Extraktion einer 200-ml-Probe des Kationenaustauschers in der Η-Form wird, wie oben angegeben, durchgeführt. Der Säuregehalt im Extrakt ist < 0,1 mval.

c) erfindungsgemäßer Versuch

Verwendet man an Stelle von 8% Divinylbenzol 5% Divinylbenzol und 3% Hexadien-(1,5), so wird ein Perlpolymerisat erhalten, das bei erschöpfender Extraktion mit Aceton eine Gewichtsabnahme von 0,5% zeigt.

Beispiel 2
a) Vergleichsversuch

Eine Mischung aus 4011 g Acrylsäuremethylester, 354 g technischem Divinylbenzol (63,48%ig, Rest Äthylstyrol), entsprechend 8% Divinylbenzol (100%ig), bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, 675 g Testgenzin und 22,5 g Dibenzoylperoxid wird in 4,5 1 Wasser, in dem 6,75 g Methylcellulose gelöst sind,

suspendiert und, wie in Beispiel 1 angegeben, verperlt und getrocknet.

Bei der Extraktion des Perlpolymerisates mit Benzol findet man eine Gewichtsabnahme von 4,5%, unter Verwendung von Aceton eine solche von 4,3%.

Das Perlpolymerisat wird, wie in Beispiel I beschrieben, verseift. Nach 20stündiger Extraktion einer 200-ml-Probe des so hergestellten Kationenaustauschers mit vollentsalztem Wasser beträgt der Säuregehalt im Extrakt 1,9 mval.

b) erfindungsgemäßer Versuch

Werden an Stelle von 8% Divinylbenzol 5% Divinylbenzol und 3% 2,5-Dimethyl-hexadien-(l,5), verwendet, so wird ein Perlpolymerisat erhalten, dessen Gewichtsabnahme bei Extraktion mit Benzol 1,5%, mit Aceton 1,3% beträgt.

Nach der Verseifung des Perlpolymerisates wie in Beispiel 1 und 20stündiger Extraktion einer 200-ml-Probe des so gewonnenen Kationenaustauschers mit vollentsalztem Wasser ist der Säuregehalt im Extrakt <0,l mval.

c) erfindungsgemäßer Versuch

Verwendet man statt 8% Divinylbenzol 12% 1,2,4-Trivinylcyclohexan, so erhält man ein Perlpolymerisat, das bei der Extraktion mit Benzol eine Gewichtsabnahme von 0,8% zeigt.

d) erfindungsgemäßer Versuch

Setzt man statt 8% Divinylbenzol 6% Divinylbenzol und 2% Hexadien-(1,5) ein, so erhält man ein Perlpolymerisat, dessen Gewichtsabnahme bei Extraktion mit Benzol 1,1 % und mit Aceton 0,7% beträgt.

Beispiel 3
a) Vergleichsversuch

Eine Mischung aus 3913 g Acrylsäuremethylester, 587 g technischem Divinylbenzol (61,27%ig, Rest Äthylstyrol), entsprechend 8% Divinylbenzol (100%ig), bezogen auf die gesamte Menge an Monomeren, 900 g Testbenzin und 22,5 g Dibenzoylperoxid wird in 4,5 I Wasser, in dem 6,75 g Methylcellulose gelöst sind, suspendiert und nach den Angaben in Beispiel 1 verperlt und getrocknet.

Bei der Extraktion des Perlpolymerisates mit Benzol findet man eine Gewichtsabnahme von 9,5%; der Eindampfrückstand aus Benzol beträgt 9,3%, bezogen auf eingesetztes Polymerisat.

Erfindungsgemäße Versuche

b) Werden statt 8% Divinylbenzol 5% Divinylbenzol und 3% Hexadien-(1,5) und an Stelle von Testbenzin n-Heptan verwendet, so erhält man ein Perlpolymerisat, dessen Gewichtsabnahme bei Extraktion mit Benzol 0,8% beträgt.

ίο c) Verwendet man an Stelle von 8% Divinylbenzol 5% Divinylbenzol und 3% 1,2,4-Trivinylcyclohexan, und für Testbenzin Isooctan, so beträgt die Gewichtsabnahme des getrockneten Perlpolymerisates bei Extraktion mit Benzol 1,0% und der Eindampfrückstand aus Benzol 0,7%, bezogen auf eingesetztes Perlpolymerisat.

d) Führt man obigen Vergleichsversuch statt mit 8% Divinylbenzol mit 5% Divinylbenzol und 3% 1,2,4-Trivinylcyclohexan durch, so beträgt die Gewichtsabnahme des getrockneten Perlpolymerisates bei Extraktion mit Benzol 1,2% und der Eindampfrückstand aus Benzol 1,6%, bezogen auf eingesetztes Perlpolymerisat.

: Bei spiel 4

In einer Mischung aus 10 g Acrylsäuremethylester und 0,3 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan werden 0,05 g Dibenzoylperoxid gelöst. Durch 16stündiges Erhitzen im Druckrohr auf 60 bis 62°C entsteht ein klares, hartes Polymerisat, das in Aceton und Tetrahydrofuran stark quillt aber unlöslich ist.

Beispiel 5

In 8 g Acrylsäuremethylester löst man 0,2 g Hexadien-(l,5) und 0,04 g Dibenzoylperoxid und erwärmt die Mischung im Druckrohr 20 Stunden auf 60°C und anschließend noch 4 Stunden auf 65°C. Das erhaltene Polymerisat ist in Aceton und Tetrahydrofuran unlöslich. Eine Kreisscheibe von 10 mm Durchmesser und ca. 1 mm Stärke quillt in Aceton auf 18,5 mm Durchmesser.

Beispiel 6

In 8 g Acrylsäuremethylester werden 0,4 g 2,5-Dimethylhexadien-(l,5) und 0,04 g Dibenzoylperoxid gelöst.

Man erhitzt im Druckrohr 20 Stunden auf 60°C und weitere 20 Stunden auf 65°C. Dabei erstarrt die Lösung zu einem klaren Polymerisat, das in Aceton und Tetrahydrofuran unlöslich ist. Eine Kreisscheibe des Polymerisates von 10 mm Durchmesser und ca. 1 mm Stärke quillt in Aceton auf 15,5 mm Durchmesser.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzte Acrylsäureester-Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls mit Schwammstruktur, erhalten durch Mischpolymerisation von 98 bis 80 Gew.-°/o Acrylsäureester und 2 bis 20 Gew.-% zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Trivinylcyclohexan und gegebenenfalls weiteren Vernetzungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das in den Polymerisaten eine Schwammstruktur erzeugt.

2. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylsäureester-Mischpolymerisaten durch Polymerisieren von Acrylsäureestern mit Vernetzungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das in den Polymerisaten eine Schwammstruktur erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man 98 bis 80 Gew.-% Acrylsäureester und 2 bis 20 Gew.-% zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltende aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Trivinylcyclohexan und gegebenenfalls weitere Vernetzungsmittel mischpolymerisiert

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Vernetzungsmittel Divnylbenzol verwendet:

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zwei oder mehrere Allylgruppierungen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe einschließlich Trivinylcyclohexan in Mengen von 2 bis 12 Gew.-°/o und das weitere Vernetzungsmittel Divinylbenzol in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% einsetzt.

5. Verwendung der vernetzten Acrylsäureester-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Ionenaustauschern.