DE1021167B

DE1021167B - Verfahren zur Herstellung von Austauschharzen

Info

Publication number: DE1021167B
Application number: DE1953P0009634
Authority: DE
Inventors: Gorge Stephen Solt
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1953-04-22
Filing date: 1953-04-22
Publication date: 1957-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Austauschharzen Austauschharze können durch Kopolymerisation von Monovinylverbindungen mit Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen hergestellt werden, wobei die vernetzten Kopolymerisate entweder als solche austauschaktive Gruppen enthalten oder austauschaktive Gruppen durch nachträgliche chemische Behandlung in die Kopolymerisate eingeführt werden.
Während die meisten der bekannten Verfahren zur Herstellung austauschaktiver Polymerisatharze zu Produkten führen, die nur austauschaktive Gruppen einer Art enthalten, wie z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen oder Amingruppen, sind auch Verfahren bekanntgeworden, die zu Produkten mit zwei verschiedenen austauschaktiven Gruppen führen, wie z. B. Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen. Zur Herstellung derartiger Harze mit zwei voneinander verschiedenen austauschaktiven Gruppen ist man bisher so vorgegangen, daß entweder Vinylcarbonsäuren (oder deren Derivate) mit Vinylsulfonsäuren und Di- oder Polyvinylverbindungen polymerisiert wurden oder daß Kopolymerisate aus Vinylcarbonsäuren (oder deren Derivaten) und Di- oder Polyvinylverbindungen einem Sulfonierungsprozeß unterworfen wurden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Kopolymerisatharze mit zwei oder mehr voneinander verschiedenen austauschaktiven Gruppen dadurch herstellen lassen, daß vernetzte Kopolymerisate aus Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, die entweder bereits austauschaktive Gruppen der einen Art enthalten oder in die durch geeignete chemische Behandlung austauschaktive Gruppen der einen Art eingeführt werden können, die einem geeigneten Monomerengemisch aus Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen gequollen und daran anschließend polymerisiert werden, wobei das zur Quellung dienende Monomerengemisch entweder austauschaktive Gruppen der anderen Art enthält oder in dasselbe nach erfolgter Polymerisation austauschaktive Gruppen der anderen Art eingeführt werden können; enthält das Ausgangspolymerisat von sich aus keine austauschaktiven Gruppen der einen Art, so werden diese zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens, z. B. vor oder nach dem Quellen, in das Monomerengemisch eingeführt.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchgeführt werden, daß dabei das zur Ouellung verwendete Monomerengemisch die gleiche Zusammensetzung hat wie dasjenige, aus dem das Ausgangspolymerisat hergestellt wurde. Ferner kann aber das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch derart durchgeführt werden, daß dabei die Zusammensetzung des zur Quellung verwendeten Monomerengemisches eine andere ist als diejenige, die zur Herstellung des Anfangspolymerisates verwendeten Monomerengemisches. Als Beispiel für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Kügelchen oder gebrochene Teilchen eines Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren zu einem Produkt, das keine Austauscheigenschaften hat, chlormethyliert werden. Die Harzteile werden gewaschen und getrocknet und dann in einer Mischung von Styrol und Divinylbenzol, die einen Katalysator enthält, suspendiert und so lange in der Mischung belassen, bis sie ausgequollen sind. Dann werden sie von der Mischung getrennt und einer üblichen Polymerisationsbehandlung in wäßriger Suspension unterworfen. Ist die eingesaugte monomere Flüssigkeit polymerisiert, so wird das gebildete Harz zwei aufeinanderfolgenden chemischen Behandlungen unterworfen. Die erste von diesen besteht in einer Aminierung der Chlormethylgruppen unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen, die anionenaustauschende Eigenschaften besitzen. Die zweite Behandlung besteht in einer Sulfonierung, durch die Sulfonsäuregruppen in das Kopolymere eingeführt werden. Diese Sulfonsäuregruppen erteilen dem Produkt kationenaustauschende Eigenschaften, die durch die Anwesenheit der quaternären Ammoniumgruppen modifiziert sind. Ein typisches Beispiel ist folgendes: Eine Lösung von 0,4 g Benzoylperoxyd in 92 g Styrol und 4,4 g Divinylbenzol wird in Wasser durch Rühren dispergiert und dann auf 80° erhitzt, bis ein festes Perlpolymerisat entsteht. Nach weiterem 6stündigem Erhitzen werden die gebildeten Kügelchen abgesiebt und getrocknet. Anschließend werden die Kügelchen in 50 cm3 Äthylendichlorid gequollen und mit einer Lösung von 16g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 45 cm3 Chlormethyläther versetzt. Nach 4stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das feste Harz abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das trockene Produkt, das jetzt Chlormethylgruppen enthält, wird in einer Mischung von 46 g Styrol, 2,2 g Divinylbenzol und 0,2 g Benzoylperoxyd gequollen und dann in Wasser 6 Stunden lang auf 80' erhitzt, um die Polymerisation der eingesaugten Flüssigkeit zu bewirken. Als nächster Schritt erfolgt die Aminierung der Chlormethylgruppe. Zu diesem Zweck werden die Harzkügelchen in Äthylendichlorid gequollen, mit 200 g Triäthylamin versetzt und das Ganze 4 Stunden bei einer Temperatur von 40' gehalten, hierauf wird das überschüssige Amin durch Waschen mit Alkohol und dann mit Wasser entfernt und das Produkt getrocknet. Das so erhaltene Produkt wird mit 300 g 98°/jger Schwefelsäure auf einem Wasserbad 12 Stunden lang erhitzt und dann säurefrei gewaschen. Das Endprodukt ist ein polymeres Harz, das sowohl Sulfonsäuregruppen als auch quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
Einige monomere Flüssigkeiten werden von den Ausgangspolymeren nicht leicht aufgesaugt. Um zu erreichen, daß sie trotzdem gleichmäßig im Ausgangskopolymeren verteilt werden, können sie mit einer Flüssigkeit verdünnt werden, die ihrerseits leicht aufgesaugt wird. Ferner kann es erwünscht sein, nur eine geringe Menge des Monomeren in das Ausgangskopolymere einzuführen, um die Eigenschaften des Endharzes zu modifizieren, wobei diese geringe Menge unter Umständen nicht hinreicht, um alle Teilchen anzufeuchten; auch in diesem Falle kann die monomere Flüssigkeit verdünnt werden. Das Verdünnungsmittel kann anschließend durch Erhitzen wieder entfernt werden. Die Menge Flüssigkeit, die von einem speziellen Kopolymeren aufgesaugt werden kann, nimmt mit abnehmendem Vernetzungsgrad des Kopolymeren zu, und umgekehrt. Eine Änderung der Menge des Vernetzungsmittels im Ausgangskopoly-meren gibt somit die Möglichkeit, die Menge der aufgesaugten Flüssigkeit zu bestimmen. Der Vernetzungsgrad des Endproduktes kann ferner durch Änderung der Menge an Vernetzungsmitteln in der aufgesaugten Flüssigkeit geändert werden. So kann es beispielsweise notwendig sein, den Vernetzungsgrad im Ausgangskopolymeren niedrig zu halten, um die gewünschte Menge Flüssigkeit aufsaugen zu können, wobei dieser Ausgangsv ernetzungsgrad für sich allein unter Umständen nicht ausreichend ist, um dem Produkt die gewünschte physikalische Festigkeit zu geben; durch Steigerung der Menge an Vernetzungsmitteln in der aufzusaugenden monomeren Flüssigkeit kann dann trotzdem der erforderliche Vernetzungsgrad erreicht werden.
So können beispielsweise in Teilchen eines Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisates durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure Sulfonsäuregruppen eingeführt werden und diese sulfonierten Teilchen dann in einer monomeren Mischung von Methacrylsäure und einer Divinylverbindung gequollen werden. Methacrylsäure selbst wird nicht leicht aufgesaugt, deshalb wird die Mischung mit Wasser verdünnt, das leicht aufgesaugt wird. Haben die Teilchen so viel Flüssigkeit aufgenommen, wie sie können, so werden sie zur Polymerisation der aufgesaugten Flüssigkeit erhitzt. Das entstandene Mischpolymere enthält dann Carboxylgruppen neben den vorher eingeführten Sulfonsäuregruppen. Dieses Polymere kann vorteilhafterweise für die Behandlung von solchen Wässern verwendet werden, die sowohl Salze starker wie auch Salze schwacher Säure enthalten.
Als Beispiel für diese Arbeitsweise wird eine Lösung von 0,4 g Benzoylperoxyd in einer Mischung von 92 g Styrol und 4 g Divinylbenzol mit Wasser verrührt und dann auf 80' erhitzt, bis die Polymerisation harte Kügelchen ergibt. Diese werden getrocknet, in 50 g Äthylendichlorid gequollen und dann mit 300 g 980joiger Schwefelsäure 6 Stunden lang auf 95' erhitzt. Anschließend werden die Kügelchen mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Da die Vernetzung dieser Kügelchen relativ gering ist, so zeigen sie relativ hohe Volumenänderungen bei Gebrauch. Methacrylsäure, die durch normal vernetzte Kopolymere nur schwierig aufgesogen wird, wird jedoch durch diese Kügelchen geringer Vernetzung leicht aufgesaugt, und zwar aus einer wäßrigen Lösung, die eine genügende Menge Vernetzungsmittel enthält, um zu große Volumenänderungen des Endproduktes beim Gebrauch zu verhindern.
20 g des trocknen sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymerisates wurden mit einer zuvor auf 60' erhitzten Mischung von 25 cm3 Methacrylsäure, 25 cm3 Wasser, 2,5 cm3 Äthylendimethacrylat und 0,1g Kaliumpersulfat verrührt. Nach weiterem halbstündigem Erhitzen wurden die Kügelchen in einer gesättigten Kochsalzlösung bei 70' 2 Stunden lang weitergerührt. Das feste Produkt, das sowohl Sulfonsäure wie auch Carboxylgruppen enthält, wird dann mit Wasser gewaschen. Das Endprodukt besitzt eine Gesamtaustauschkapazität von etwa 50 g Ca0'1.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Austauschharzen mit zwei oder mehr voneinander verschiedenen austauschaktiven Gruppen durch Weiterpolymerisation eines Kopolymerisates in einem Monomerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte Kopolymerisate aus Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen, die entweder bereits austauschaktive Gruppen der einen Art enthalten oder in die austauschaktive Gruppen der einen Art eingeführt werden können, in einem Monomerengemisch aus Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen gequollen und daran anschließend polymerisiert werden, wobei das zur Quellung dienende 1-ionomerengemisch entweder austauschaktive Gruppen der anderen Art enthält oder in dasselbe nach erfolgter Polymerisation austauschaktive Gruppen der anderen Art eingeführt werden können und wobei, sofern das Ausgangspolymerisat keine austauschaktiven Gruppen der einen Art enthält, diese zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens eingeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Quellung verwendete Monomerengemisch mit einer Flüssigkeit verdünnt wird, die vom Ausgangspolymeren leicht aufgesogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopolymerisat aus aromatischen Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen chlormethyliert wird, dann nach Quellung in einer Mischung aromatischer Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen polymerisiert und nach Überführung der Chlormethylgruppen in quaternäre Ammoniumgruppen zur Einführung von Sulfonsäuregruppen sulfoniert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 682 773.