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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregruppen tragenden Kationenaustauschern
auf Polymerisationsbasis Bekannt sind bereits eine große Anzahl verschiedenartiger
Kationenaustauscher mit Carbon- oder Sulfonsäuregruppen auf Kondensations- oder
Polymerisationsbasis, beispielsweise die Kunstharzaustauscher auf Kondensationsbasis
aus Phenol, Formaldehyd, Resorcylsäure oder aus Resorcin, Formaldehyd, Chloressigsäure
oder die Polymerisationsharze aus Acrylsäure. Die Carbonsäuregruppen tragenden schwach
sauren Austauscher dienen vornehmlich zur Entcarbonisierung von Gebrauchswässern,
um den Carbonat- oder Bicarbonatgehalt herabzusetzen, z. B. bei Speisewässern für
Dampfkessel für Kraftwerke. Die Nachteile der Korden sationsharze beruhen zum Teil
auf ihrer Unbeständigkeit bei bestimmten pH-Bereichen, ihrer grobstükkigen Form
und ihrer relativ geringen Temperaturbeständigkeit.
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Diese Nachteile werden im allgemeinen durch solche Kunstharzaustauscher
vermieden, die durch Polymerisationsreaktionen hergestellt sind, weshalb man auch
mehr und mehr dazu übergeht, ionenaustauschende Kondensationsharze durch geeignete
Polymerisationsharze zu ersetzen. Es gibt zwar bereits schwach saure, Carbonsäuregruppen
tragende Kationenaustauscher, bei denen durch Polymerisation von Acrylsäure ein
Harz mit austauschaktiven Carbonsäuregruppen hergestellt wird. Dagegen sind bisher
auf Basis eines aromatischen Polymerisates, wie vernetztes Polystyrol od. dgl.,
nur solche Kationenaustauscher bekannt, bei denen die stark sauren Sulfosäuregruppen
eingeführt sind. Es ist bisher noch nicht gelungen, auf der Basis dieser aromatischen
Copolymerisate Carbonsäuregruppen tragende Ionenaustauscher zu synthetisieren, da
die Einführung solcher Carbonsäuregruppen bisher auf unüberwindliche Schwierigkeiten
stieß. Der Vorteil der vorzugsweise aus Aromaten und nicht aus Aliphaten aufgebauten
Austauscher liegt in ihrer größeren thermischen und mechanischen Stabilität, die
im engen Zusammenhang mit der molekularen Struktur dieser Verbindungen steht und
deshalb einen vorteilhafteren technischen Einsatz gestattet.
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Die Erfindung setzt-sich nun zum Ziel, auch derartige schwach saure
Kationenaustauscher aus vorwiegend aromatischen Copolymerisaten herzustellen.
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Dies~gelingt erfindungsgemäß, wenn man an sich bekannte Halogenalkylgruppen
enthaltende Copolymerisate, die aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff
mit einer oder auch mehr Vinylgruppen und einem Vernetzer bestehen, mit Oxydationsmitteln
behandelt.
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Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind vorzugs-
weise Polystyrol,
seine Derivate, wie a-Chlorstyrol p-Chlormethylstyrol, oder seine Homologen, z.
B. p-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Divinylbenzol, geeignet. Als Vernetzer
werden am besten zwei oder mehr Vinylgruppen enthaltende Verbindungen aliphatischer
oder aromatischer Natur verwendet, z. B. Divinylbenzol, Divinyläther, bestimmte
Acrylsäurealkylester oder Butadien. Aber auch andere als Vernetzungsmittel bekannte
Verbindungen, wie Formaldehyd, können am Aufbau des Copolymerisates beteiligt sein.
Die Copolymerisation selbst kann nach den üblichen, bereits zum Stand der Technik
gehörenden Verfahren durchgeführt sein beispielsweise unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators,
in Suspension und unter Erwärmung.
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Die Chlormethylgruppe kann in diese vernetzten Polystyrole durch
a-Bromdimethyläther, a-Chlordimethyläther, a,a'-Dichlordimethyläther, Methylenbromid
oder eine Mischung aus ParaformaIdehyd und Chlorwasserstoff nach ebenfalls an sich
bekannten Methoden erfolgt sein. Am besten hat sich Mono-. chlordimethyläther bewährt,
mit dem man leicht etwa 85 °/a der theoretisch chlormethylierbaren - Benzolkerne
mit Chlormethylgruppen besetzen kann. Man macht sich dabei die Eigenschaft qe5 -.
M6nochlordimethyläthers, das Polymerisat -aufzuquellen, zunutze und kann dadurch
ohne zusätzliches Quellmittel arbeiten. Als Chlormethylierungskatalysatoren verwendet
man die üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluoridj Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid, Antimonpentachlorid.
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Als Oxydationsmittel können die als solche bekannten Chemikalien
eingesetzt werden, z. B. konzentrierte Salpetersäure, Chromschwefelsäure.
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Wasserstoffsuperoxyd, Lösungen von Chromaten, Bichromaten, Nitraten
in Wasser, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch alkalischen Lösungen, Gemische
dieser Verbindungen und Lösungen, die Willgerodt-Mischung aus sekundärem Amin und
Schwefel. Beim Arbeiten mit der Willgerodt-Mischung, wobei man vorzugsweise die
aus Morpholin und Schwefel bestehende Mischung einsetzt, entsteht als Zwischenprodukt
das Säureamid des gewünschten, Carbonsäuregruppen enthaltenden Austauschers, das
noch zu verseifen ist, beispielsweise durch Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure.
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Besonders bewährt haben sich Oxydationsmittel, die auf der oxydierenden
Wirkung des Nitrations beruhen. So ist bereits die konzentrierte Salpetersäure (30
bis 70°/o) gut als Oxydationsmittel geeignet und führt zu Harzen mit sehr guten
Kapazitäten. Noch etwas bessere Produkte werden aber erhalten, wenn man die konzentrierte
Salpetersäure mit konzentrierten bis gesättigten Nitratlösungen, insbesondere denen
der Alkalinitrate, vermischt. Die gewünschte Oxydationsreaktion ist offensichtlich
gerade durch diese Kombination von oxydierend wirkenden Nitrationen, sauren Wasserstoffionen
und Metallionen besonders begünstigt. Weitere Zusätze oxydierend wirkender Verbindungen
zu diesem Oxydationsgemisch können diese Wirkung noch unterstützen.
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An Oxydationsmitteln, welche meist in flüssiger Phase oder durch
Vermittlung einer Flüssigkeit wirken, verwendet man allgemein so viel, daß das chlormethylierte
Copolymerisat gut bedeckt ist und sich gut rühren läßt. Man arbeitet vorzugsweise
bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen 100 und 1300 C, jedoch ist die Oxydation
auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen und unter Druck ausführbar. Ein Vorquellen
des chlormethylierten Harzes in organischen Lösungsmitteln, wie Dichloräthan, die
vom Oxydationsmittel nicht angegriffen werden und sich eventuell während der Reaktion
durch physikalische Trennoperationen aus der Mischung entfernen lassen, kann zweckmäßig
sein. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf Zimmertemperatur ab, wäscht die anhaftende
überschüssige Säure aus und erhält Ionenaustauscher mit Carbonsäuregruppen, die
je nach Ausgangspolymerisat, Oxydationsmittel und Versuchsdurchführung eine Gesamtgewichtskapazität
von etwa 2 bis 6 mval/g Trockensubstanz zeigen.
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Beispiel 1 a) Polymerisation In einem l-l-Dreihalskolben werden unter
Rühren 270 g Monostyrol und 29,2 g Divinylbenzol (41 °/oig) unter Verwendung eines
Polymerisationskatalysators in Suspension in bekannter Weise polymerisiert. Man
erhitzt auf 950 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur und fortwährendem Rühren.
Es wird ein kugelförmiges, vernetztes Polymerisat erhalten, welches bei 100° C im
Trockenschrank getrocknet wird. b) Chiormethylierung Man läßt 100 g des oben erhaltenen
Polymerisate! in 400 ml Monochlordimethyläther aufquellen und setzt 30 g Zinntetrachlorid
zu. Anschließend erwärmt
man 8 Stunden auf 45 bis 500 C im Wasserbad und erhält nach
dem Abkühlen und Auswaschen mit Wasser ein Produkt, welches 19,4 0/o Chlor enthält.
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Das chlormethylierte Harz läßt man an der Luft trocknen. c) Oxydation
30 g dieses an sich bekannten chlormethylierten Polystyrols erhitzt man unter Rühren
mit 150 ml einer Mischung aus 1 Teil konzentrierter Salpetersäure und 2 Teilen gesättigter
Kaliumnitratlösung auf 100 bis 1100 C. Nach 10 Stunden Reaktionsdauer wird abgekühlt
und mit destilliertem Wasser der Uberschuß an Oxydationsmittel herausgewaschen.
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Der erhaltene Ionenaustauscher zeigt eine Gesamtgewichtskapazität
von 4,8 mvallg Trockensubstanz.
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Beispiel 2 76 g lufttrockenes Polymerisat, welches nach der Vorschrift
im Beispiel 1, a) und b) hergestellt ist, wird in 250 ml Morpholin mit 32 g Schwefel
(Oxydation mittels Willgerodt-Kindler-Reaktion) 15 Stunden auf 127 bis 1300 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Harz mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und anschließend
mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 1000 C erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden
wird das als Zwischenprodukt auftretende Säureamid verseift. Nach dem Abkühlen wird
die Säure mit Wasser ausgewaschen. Das Harz zeigt eine Gesamtgewichtskapazität von
2 mval/g Trockensubstanz.
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Beispiel 3 30 g des nach Vorschrift im Beispiel 1, a) und b) erhaltenen
chlormethylierten Harzes werden mit 150 ml konzentrierter Salpetersäure (d = 1,403)
10 Stunden auf 100 bis 1100 C erhitzt. Die Salpetersäure wird nach dem Abkühlen
vom Harz getrennt und der entstandene Ionenaustauscher mit destilliertem Wasser
säurefrei gewaschen. Es wird eine Gesamtgewichtskapazität von 4,5 mval/g Trockensubstanz
gemessen.
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Beispiel 4 120 ml einer Mischung aus 2 Teilen gesättigter Kaliumnitratlösung
mit 1 Teil konzentrierter Salpetersäure (d=1,403) werden mit 15 g Kaliumbichromat
versetzt. Zu diesem Oxydationsgemisch werden 30 g des nach Vorschrift 1, a) und
b) hergestellten chlormethylierten vernetzten Polymerisates gegeben. Es wird 8 Stunden
lang auf 100 bis 1100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des überschüssigen
Oxydationsmittels wird das Harz mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Es
wird eine Gesamtgewichtskapazität von 4,2 mval/g Trockensubstanz gemessen.