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Verfahren zur Herstellung von. zu harten, wärmebeständigen Mischpolysnerisaten
umsetzbaren ungesättigten Polyesterharzen Ungesättigte Polyesterharzmischungen b°stehen
aus meist linearen ungesättigten Kondensationsprodukten, die durch V eresterung
von meist bifunktionellen Alkoholen mit vorwiegend zweibasischen Carbonsäuren hergestellt
sind, wobei die ungesättigten Gruppen im linearen Polyester sowohl aus der Dicarbonsäure
als auch aus dem Alkohol oder aus beiden stammen können, und ungesättigten monomeren
Verbindungen. Diese Mischungen sind copolymerisierbar. Als ungesättigte monomere
Verbindung kann eine V inyl- oder Allylverbindung verwendet werden; auch hydroaromatische
oder heterocyclische monomere Verbindungen ungesättigter Natur sind verwendbar.
Überwiegend wird jedoch Styrol verwendet.
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Die beschriebenen copolymerisierbaren Mischungen neigen zur spontanen
Polymerisation. Diese Eigenschaft beeinträchti#t ihre technische Verwendbarkeit.
Um diesen Mangel zu beseitigen, werden geringe Zusätze von Stoffen dem copolymerisierbaren
Gemisch zugefügt, die eine spontane Polymerisation verhindern, d. h., die Polyestermischung
wird stabilisiert. Derartige Stoffe werden als Inhibitoren bezeichnet. Vorwiegend
sind dies Verbindungen phenolischer Natur; sie werden z. B. auch dem monomeren Styrol
in bekannter Weise zur Stabilisierung zugesetzt.
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Die copolymerisationsfähige Mischung wird durch Zusatz von Katalysatoren
in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt. Als Katalysatoren werden
hauptsächlich durch Einfluß von erhöhter Temperatur oder Zerfallsbeschleunigern
radikalbildende Peroxyde verwendet. Die Zahl der peroxydischen Verbindungen, die
für diesen Zweck in Frage kommt, ist sehr groß. Durch Auswahl kann bei verschiedensten
Temperaturen und unter verschiedensten Bedingungen das für den jeweiligen Anwendungszweck
günstigste Produkt eingesetzt werden.
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Bei niedrigen Arbeitstemperaturen geht die Mischpolymerisation, die
auch als Härtung angesehen werden kann, in Zeiträumen vor sich, die für eine rentable
industrielle Fertigung nicht tragbar sind. Es ist in diesem Fall unumgänglich, den
Zerfall der Katalysatoren und damit die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen.
Eine ganze Reihe chemischer Körperklassen eignet sich als Beschleuniger, auch Aktivatoren
genannt. Hierzu gehören Verbindungen des Eisens oder ähnlicher Metalle, die in mehreren
Wertigkeitsstufen vorliegen, tertiäre aromatische Amine, aliphatische Merkaptane
und Mischungen dieser Verbindungen.
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Von den Peroxyden sind es besonders die Hydroperoxyde, nie Methyläthylketonhydroperoxyd,
Dicyclohexylhydroperoxyd oder Cyclohexanonhydroperoxyd, die üblicherweise in Verbindung
mit Kobaltnaphthenat die ungesättigten Polyesterharze in Verbindung mit den Monomeren
bei Raumtemperatur härten. Auch die üblicherweise nur bei höheren Temperaturen wirksamen
Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, können zur Härtung von polvmerisierbaren
ungesättigten Polyesterharzgemischen bei Raumtemperatur herangezogen werden, wenn
zusätzlich zum Kobaltnaphthenat tertiäre aromatische Amine mitverwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Raumtemperatur mit monomer en V iny
lverbindungen, wie Styr o1, unter Einwirkung von radikalbildenden peroxydischen
Katalysatoren zu harten, wärmebeständigen Mischpolymerisaten umsetzbare Polyesterharze
hergestellt werden können, wenn in sonst aus bekannten Rohstoffen aufzubauende und
in bekannter Weise herzustellende ungesättigte Polyester 1 bis S Gewichtsprozent
Py ridincarbonsäuren, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, bereits bei Beginn
der Polykondensation einkondensiert werden. Als Beispiel sei eine Pyridindicarbonsäure,
die Isocinchomeronsäure, genannt, die folgende Strukturformel besitzt:
Eine Mischung eines in vorgenannter Weise mit heterocyclischen Polycarbonsäuren
geringfügig abgewandelten Polyesters mit Styrol, die mit Benzoyl- oder Lauroylperoxyd
katalysiert und mit Kobaltnaphthenat aktiviert ist, härtet bei Zimmertemperatur.
Dies bedeutet gegenüber bisher bekannten Mischungen einen ganz erheblichen Fortschritt.
Selbst die trägerwirkenden Peroxyde, die sonst nur für die Heißhärtung in Frage
kommen, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, werden durch den
Einbau der
Isocinchomeronsäure in ihrer Wirkung so beeinflußt, daß sie für die Kalthärtung
mit Erfolg benutzt werden können.
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Es ist bereits bekannt, Ammoniak und Äthylendiamin als Polymerisationsbeschleuniger
für ungesättigte Polyestermischungen zu benutzen, jedoch erfolgt der Zusatz dieser
Stoffe nicht bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters, sondern bei der entsprechenden
Mischung nach Zusatz des peroxydischen Katalysators.
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Ferner wurde schon vorgeschlagen, in ungesättigte Polyester Abkömmlinge
von aromatischen Aminen mit sekundärer Aminogruppe von der Art des Oxäthylanilins,
der Anilinoessigsäure einzukondensieren, um nach dem Lösen der derart modifizierten
Polvester in aromatischen Vinylverbindungen und nach dem Zusatz von Peroxyden bei
mäßigen Temperaturen erhärtende Mischpolymerisate zu erhalten.
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Weiter ist bekannt, zur Erzielung der Kalthärtung einer mit pe._-oxydischen
Verbindungen katalysierten Mischung eines ungesättigten Polyesters, beispielsweise
mit Styrol, in den ungesättigter. Polyester Abkömmlinge von aromatischen Aminen
mit tertiärer Aminogruppe von der Art de3 Dioxäthylanilins oder Anilinodiessigsäure
einzubauen.
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Die Verbindungen der Pyridinreihe, wie Pyridincarbonsäuren, als Heterocyclen
mit ringförmig gebundenem Stickstoff gehören einer ganz anderen Körperklasse an
als die bereits vorgeschlagenen oxäthylierten und dioxäthvlierten aromatischen Amine,
bei denen das Stickstoffatom Bestandteil eines Substituenten an aromatischen reinen
Kohlenstoff-Sechsringsystemen ist. Es war daher nicht vorauszusehen, daß Pyridindicarbonsäure
eine ähnliche oder gar bessere Wirkung zeigte.
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Als weiteres Merkmal der Anwendung von kleinen Mengen Pyridindicarbonsäure
wurde noch gefunden, daß die ausgehärteten Massen von Polyester-Styrol-Mischungen,
deren Polyesteranteil Isocinchomeronsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält,
eine um etwa 10 bis 15°/o höhere Wärmebeständigkeit haben als derartige Massen ohne
Mitverwendung von Pyridindicarbonsäure.
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Beispiel 1 294 Teile Maleinsäureanhydrid, 50 Teile Isocinchomeronsäure,
397 Teile Adipinsäure, 668 Teile Diäthylenglykol «-erden in bekannter Weise verestert.
Der ungesättigte Polyester wird nach Beendigung der Reaktion unter Beachtung der
üblichen Vorsichtsmaßnahmen in 540 Teilen Styrol gelöst. Die so hergestellte ungesättigte
Polyesterharzinischung polymerisiert nach Zugabe von 0,5 bis 2°;i, Benzoylperoxyd
und geringen :Mengen Kobaltnaphthenat bei Raumtemperatur in einigen Stunden zu unschmelzbaren,
unlöslichen, gelbbraunen Polymerisaten von guter Wärmebeständigkeit. Die Gelierzeit
einer Mischung dieses Harzes mit 1° o Benzoylperoxyd und 0,004"/o aktivem Kobalt
bei 20° beträgt 70 bis 80 Minuten.
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Beispiel 2 348 Teile Funiarsäure, 10 Teile Isocincliomeronsäure, =136
Teile Phthalsäureanhydrid, 590 Teile 1,3-Butyienglykol werden in bekannter Weise
verestert. Der fertige Ester wird in 530 "feilen Styrol gelöst. Eine dem Beispiel
1_ entspreclie:id mit Peroxyd und Beschleuniger versetzte pclymerisatio sfähig#,
lliscliung geliert bei Raumtemperatur inn.eriialb zwci°r Stunden. Die Durchhärtung
ist unter denselben Temperaturbedingungen nach einigen Stunden beendet.
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Die Polyesterharze nach der Erfindung lassen sich für die Herstellung
von Kunststoffen, Lacken und Spachteln verwenden.