DE916121C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Gegenstand des Patents 910 124 ist ein Verfahren zur Herstellung von mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, das darauf beruht, daß gesättigte Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate, die noch freie Hydroxylgruppen tragen, an ungesättigte Verbindungen angelagert werden. Nach der Anlagerung soll mindestens noch eine ungesättigte Gruppe erhalten bleiben, damit Mischpolymerisation mit polymerisationsfähigen ungesättigten monomeren Verbindungen wie Styrol usw. eintreten kann.
• Als gesättigte Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate eignen sich hydroxy lgruppenhaltige Polyester, teilweise oder ganz verseifte, hydroxylgruppenhaltige Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylacetats usw. Ungesättigte Verbindungen, an die obengenannte gesättigte Verbindungen angelagert werden, sind insbesondere solche, die nach der Addition noch mindestens eine Doppelbindung besitzen. Dazu gehören unter anderem Polymaleinsäureester, Äthylenglykoldiacrylat, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrotriacrylyls-triazin usw.
• Die in dem obengenannteii Patent 910 124 erwähnten ungesättigten Polymerisate bzw. Kondensate können in Gegenwart von Styrol mit Peroxyden polymerisiert werden. Dabei muß stets bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen ein Zerfall des Peroxydes in Radikale eintritt. So liegt die Polymerisationstemperatur z. B. bei Benzoylperoxyd als Katalysator bei ioo° C. Bei tieferen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, sind solche mit Benzoylperoxyd versetzten polymerisationsfähigen Mischungen über längere Zeit haltbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man bereits erheblich unter ioo°C bei etwa 25 bis 6o°C und in kürzerer Zeit härtende, meistens glasklare Mischpolymerisate erhält, wenn man ungesättigte oder gesättigte Polyester, z. B. solche des obengenannten Patents 910 12q., bzw. Polymerisate oder beliebige Mischungen dieser Polyester oder Polymerisate, wobei mindestens einer dieser Körper ein sekundäres Amin folgender Konstitution: R - N H - (C HZ)" - X, worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, X = N H R, OH, C O O H, NH2, n = 1 bis 6 bedeuten, einkondensiert enthält, mit monomeren Vinylverbindungen der Mischpolymerisation im Beisein von Reaktionsbeschleunigern unterwirft. Bei der Polymerisation werden als Katalysatoren zweckmäßig organische Peroxyde, wie insbesondere Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd usw., verwendet.
• Als sekundäre Amine, die unter das obengenannte Formelschema fallen, kommen in Frage: Oxäthylanilin, Oxäthylnaphthylamine, Oxäthy 1- amino - diphenyle, N-Phenyl-äthylendiamin, N-Phenyl-ß-alanin usw. Als Kondensationsprodukte für den Einbau der obengenannten sekundären Amine kommen insbesondere die noch löslichen ungesättigten linearen bzw. verzweigten Polyester in Frage, die aus zwei- und mehrbasischen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen durch Kondensation in bekannter `"eise erhältlich sind; ferner die in Patent 910 124 genannten ungesättigten Polyester.
• Nach vorliegender Erfindung können selbstverständlich die obenerwähnten sekundären Amine auch oder nur in den gesättigten Polyester eingebaut werden, wodurch ebenfalls Mischpolymerisation bei Raumtemperatur vorgenommen werden kann.
• Der Einbau von sekundären Aminen erfolgt zu einem Prozentsatz von o,oi bis 25 °/o in die gesättigten bzw. ungesättigten Polyester. Nach dem Vermischen mit Styrol und Zusatz von Benzoylperoxyd tritt bei 25 bis 6o' C Mischpolymerisation ein. Der zeitliche Verlauf kann je nach der Menge an zugesetztem Peroxyd einige Minuten oder mehrere Stunden betragen. So setzt bei Zusatz von 1 °/a Benzoylperoxyd die Polymerisation etwa nach Ablauf einer Stunde ein. Selbstverständlich lassen sich auch andere Peroxyde, wie Cumolperoxyd, Lauroylperoxyd usw., verwenden.
• Bisher war es nur bekannt, ungesättigte Polyester mit ungesättigten, monomeren Vinylverbindungen bei Gegenwart von Benzoylperoxyd durch Zumischen mit tertiären Aminen wie Dimethylanilin bei Raumtemperatur zu polymerisieren. Die entstehenden Mischpolymerisate lassen stets einen unangenehmen Geruch nach tertiärem Amin wahrnehmen und zeigen zum Teil starke Verfärbungen. Ferner reagieren tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, in unverdünntem Zustand mit Peroxyden explosionsartig. Bei nicht gutem Einmischen des tertiären Amins in das polymerisationsfähige Gemisch treten daher bei Peroxydzugabe leicht Verpuffungen des Peroxyds ein.
• Diese Mängel zeigen die Mischpolymerisate der Erfindung nicht. Sie unterscheiden sich grundsätzlich dadurch, daß einbaufähige sekundäre Amine in die Polyester chemisch eingebaut werden. Die Mischpolymerisate sind vollkommen geruchfrei und wenig gefärbt. Beispiel 1 i46 Teile Adipinsäure, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 25o Teile Glykol und 15 Teile Oxäthylanilin werden unter den üblichen Kondensationsbedingungen bei Zoo bis io'C Innentemperatur so weit kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Die restlichen Anteile Wasser werden im Vakuum bei 15 mm und Zoo' C Innentemperatur abdestilliert, die Temperatur auf 16o' C fallen gelassen und dann o,6 Teile Hydrochinon zugesetzt. Ist die Temperatur auf 11o bis 5'C gefallen, fügt man 285 Teile Styrol zu und rührt etwa 30 Minuten bei fallender Temperatur nach. Die fertige Lösung versetzt man mit 2 % Benzoylperoxyd und gießt in Formen. Nach dem Erwärmen auf 45 bis 50'C tritt die Polymerisation nach etwa 45 Minuten ein. Die Harze sind gelb, glasklar und in allen Lösungsmitteln unlöslich. Beispiel 2 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 25o Teile Glykol und 15 Teile Oxäthylanilin werden nach Beispiel 1 zu einem ungesättigten Polyester kondensiert. Ist alles Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt, läßt man auf 16o' C abkühlen, setzt o,6 Teile Hydrochinon zu und verrührt dann bei 11o bis 5'C mit 285 Teilen Styrol.
• In die so hergestellte Lösung gibt man 2 °/o Benzoylperoxyd. Nach etwa 45 Minuten setzt die Polymerisation ein, wenn die Mischung auf 50'C erwärmt wird. Man erhält ein klares Harz, das sehr lösungsmittelfest ist. Beispiel 3 45o Teile des nach Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters werden auf ioo'C erwärmt und dazu Zoo Teile eines gesättigten Polyesters gegeben, der wie üblich aus 876 Teilen Adipinsäure, 1332 Teilen Phthalsäureanhydrid und 103o Teilen Glykol durch Veresterung hergestellt wurde; man fügt o,85 Teile Hydrochinon zu und läßt 257 Teile Styrol zulaufen.
• Die erhaltene klare Lösung wird mit 1 °/a Benzoylperoxyd versetzt und auf 45 bis 50'C erwärmt. Nach 5o Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält glasklare, lösungsmittelbeständige Kunstharze. Beispiel 4 Zoo Teile eines aus 876 Teilen Adipinsäure, 1332 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1025 Teilen Glykol und 25 Teilen ß-Oxäthylnaphthylamin hergestellten gesättigten Polyesters löst man in 13o Teilen Styrol und fügt bei ioo'C zu dieser Lösung Zoo Teile eines ungesättigten Polyesters, der aus 876 Teilen Adipinsäure, 88o Teilen Phthalsäureanhydrid, 1176 Teilen Maleinsäureanhydrid und 159o Teilen Glykol hergestellt wurde.
• In der so gewonnenen mischpolymerisationsfähigen Lösung löst man 2 °/o Benzoylperoxyd und erwärmt auf 45 bis 50'C. Nach etwa 45 Minuten ist die Poly-_ merisation beendet, und man erhält ein lösungsmittelfestes klares Kunstharz. Beispiel 5 73 Teile Adipinsäure, 74 Teile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 125 Teile Glykol und 8 Teile p-Methyl-oxäthylanilin kondensiert man wie üblich zu einem Polyesteraus. Der gelbe Polyester wird dann bei 16o'C mit 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt und bei ioo°C mit iq.o Teilen Styrol verrührt. Anschließend löst man 9o Teile des gesättigten Polyesters aus Beispiel g auf. In diese Lösung gibt man i °/o Benzoylperoxyd. Die Polymerisation setzt bei Zimmertemperatur nach etwa q0 Minuten ein. Man erhält ein glasklares, gelbes Mischpolymerisat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daB ungesättigte oder gesättigte Polyester bzw. Polymerisate oder deren Mischungen, wobei mindestens einer dieser Körper ein sekundäres Amin folgender Konstitution R - N H - (C H,)" - X, worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, X = C O O H; N H2, O H, N H R, n = i bis 6 bedeuten, im Molekül einkondensiert enthält, mit monomeren Vinylverbindungen der Mischpolymerisation im Beisein von Reaktionsbeschleunigern unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation im Beisein von Peroxyden, wie insbesondere Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd, erfolgt.