DE813456C

DE813456C - Mischpolymerisation von Vinylphenolen

Info

Publication number: DE813456C
Application number: DEB1489A
Authority: DE
Inventors: Edward Michael Evans; John Edward Seager Whitney
Original assignee: British Resin Products Ltd
Current assignee: British Resin Products Ltd
Priority date: 1949-01-13
Filing date: 1950-01-12
Publication date: 1951-09-13
Also published as: GB691041A; FR1008093A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. SEPTEMBER 1951

B 1489 IVc 139 c

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Mischpolymerisation von Verbindungen des Vinylphenoltypus und bezieht sich im besonderen auf die Herstellung von ihren Mischpolymerisaten mit ungesättigten Alpha-Beta-Polycarbonsäureestern von mehrwertigen Alkoholen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, alpha-betaungesättigte Polycarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen dadurch unlöslich und unschmelzbar zu machen, daß man sie zusammen mit gewissen Vinyl- und Acrylverbindungen zusammen polymerisiert. Es war jedoch bisher unbekannt, daß sie der Mischpolymerisation mit Verbindungen des Vinylphenoltypus fähig sind.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen vom Vinylphenoltypus sich vorzüglich mit dem oben erwähnten Typus von ungesättigten Estern vertragen, und daß man dadurch, daß man Mischungen derselben, die von ο, ι % bis 99,9⁰Zo eines der beiden Bestandteile enthalten, Polymerisationsbedingungen unterwirft, klare harzige Produkte erhalten kann. Die Mischpolimerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren unter dem Einfluß von Hitze durchgeführt werden. Es wird jedoch vorgezogen, in Anwesenheit von Katalysatoren unter Mitwirkung von Wärme und bzw. oder aktinischen Strahlen zu polymerisieren.

Die folgenden Polymerisationsanreger haben sich ■ als geeignet für die Polymerisation herausgestellt, nämlich organische und anorganische Peroxydverbindungen, z. B. die Acetyl-, Crotonyl-, Benzoyl-, Tertiärbutyl- und Isopropylbenzolperoxyde, ferner Ester von Persäuren, ζ. B. Tertiärbutylperbenzoesäureester, Hydroperoxyde, z. B. Tertiärbutyl- und

Isopropylbenzolhydroperoxyde, Wasserstoffperoxyd und die Persulfate und Perborate der Alkalimetalle und Ammoniak, Friedel-Craft-Katalysatoren, Zinntetrachlorid, starke Mineralsäuren, z. B. SaIzsäure und Schwefelsäure, und mit Säure aktivierte Tone.

Vorzugsweise wird Sauerstoff von der Reaktionsmischung ferngehalten, um Oxydation und dadurch hervorgerufene Verfärbung zu vermeiden. Wenn die

ίο Polymerisation in wässeriger Dispersion ausgeführt wird, wird vorzugsweise das pn aus dem gleichen Grunde auf 7 oder weniger gehalten, obgleich dies nicht als eine Beschränkung anzusehen ist.

Unter Verbindung vom Vinylphenoltypus werden die Ortho-, Meta- und Paravinylphenole und ihre niedrigeren, im Kern substituierten Homologen, wie z. B. die durch die Methyl-, Äthyl- und Propylgruppe substituierten Derivate verstanden, welche durch die Abspaltung von Wasserstoff und bzw.

ao oder durch Crackung von phenolsubstftuierten Kohlenwasserstoffen mit offenen Kohlenstoffketten erzeugt werden können.

Der aus ungesättigtem Ester bestehende Anteil kann im monomeren Zustand vorliegen oder kann

»5 teilweise polymerisiert sein. Er ist in der einschlägigen Technik als polymerisierbares Alkyd bekannt. Geeignete Ester .umfassen diejenigen, die zwischen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin und Pentaerythritol oder ihren Mischungen, mit Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure und Citrakonsäure oder deren Anhydriden oder Mischungen derselben, hergestellt worden sind. In gewissen Fällen kann man ein modifiziertes polymerisierbares Alkyd verwenden, wie es durch Verfahren, die in der einschlägigen Technik gut bekannt sind, hergestellt worden ist. Solch ein Verfahren besteht z. B. in der Durchführung der Esterifizierung in Gegenwart eines einwertigen Alkohols, einer gesättigten ein- oder mehrbasischen Säure, einer Harzsäure oder eines trocknenden Öles. Geeignete Modifizierungsmittel umfassen z. B. Butanol, Oktadecylalkohol und Decylalkohol, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Buttersäure, Stearinsäure und Abietinsäure oder ihre Anhydride, Rizinusöl, dehydriertes Rizinusöl und Tungöl. ,

Die Vorteile, die sich aus der Gegenwart von Einheiten sowohl des Alkydtypus wie auch des Vinylphenoltypus in dem polymerisierten Kunststoff ergeben, sind besonders ausgesprochen, wenn dieser Kunststoff von 5 bis 50 Gewichsprozenteinheiten vom Vinylphenoltypus enthält, und dieses stellt daher die bevorzugte Konzentrationsspanne dar.

Die Polymerisation wird vorzugsweise als Blockpolymerisation ausgeführt, da die dadurch erhaltenen Produkte einen größeren Grad von Thermoplastizität besitzen, wenn die Reaktion vor der endgültigen Härtung unterbrochen wird. Sie kann bei Temperaturen bis zu 150⁰ unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, ohne daß man Gefahr läuft, daß Bläschen gebildet werden.

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Eine Mischung von 106 Teilen Diätylenglykol und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde auf 185° während 3 Stunden erhitzt und ein langsamer Strom von Kohlendioxyd durch die Reaktionsmischung geleitet. Beim Abkühlen wurde ein zähflüssiges Harz erhalten, und 100 Teile desselben wurden mit 25 Teilen Metavinylphenol und 1 Teil Benzoylperoxyd gemischt. Diese Mischung wurde für ι Stunde auf 130⁰ erhitzt, wobei ein klarer, harter, unschmelzbarer Kunststoff erhalten wurde.

Beispiel 2

43,1 Teile Äthylenglykol, 48,4 Teile Fumarsäure, 14,6 Teile Adipinsäure und 0,11 Teile Zinkchlorid wurden zusammen in einer Kohlensäureatmosphäre für 2¹Ii Stunden in einem Gefäß, das mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, auf 185⁰ erhitzt. Nach Beendigung wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, während ein kräftiger Kohlensäurestrom durch die Masse geleitet und die Temperatur auf 210⁰ erhöht und für 30 Minuten gehalten wurde, wobei ein getrübtes hellbraunes Harz erhalten wurde, das eine Säurezahl von 16 Milligramm Kaliumhydroxyd je Gramm aufwies. 9 Teile dieses Materials wurden mit ι Teil Metavinylphenol gemischt, auf iio° erwärmt, weiter mit 0,5 Teilen Tertiärbutylhydroperoxyd gemischt und auf 120⁰ erhitzt. Das Produkt gelatinierte innerhalb 2 Minuten und wurde bei fortgesetztem Erwärmen fortschreitend härter.

Beispiel 3 _10£)

19 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen thermoplastischen Polyesters wurden mit 1 Teil Orthovinylphenol bei ioo° gemischt, sodann wurden 0,2 Teile Laurylperoxyd zugesetzt. Gelatinierung trat nach 5 Minuten bei dieser Temperatur ein, worauf bei fortgesetztem Erwärmen fortschreitende Härtung erfolgte.

Beispiel 4

Ein Polymerisat aus Äthylenglykolmaleinsäureester wurde aus 34,1 Teilen Äthylenglykol und 49 Teilen Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen auf 2oo° für 4 Stunden in einem Gefäß unter Kohlensäure dargestellt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben worden ist, wobei die Kohlensäure für weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur durch die Mischung hindurchgeleitet wurde, ohne daß man den Rückflußkühler benutzte, so daß die flüchtigen Verbindungen entfernt wurden. Eine Mischung von goTeilen des sich ergebenden Esters und 10 Teile Meta- lao vinylphenol wurden dann in 30 Minuten bei I2O° in Abwesenheit von Katalysatoren gelatiniert, wobei die Einführung von 0,5 Teilen Tertiärbutylhydroperoxyd die Gelatinierungszeit auf 8 Minuten verringerte. Das erhaltene Produkt ging bei fortschreitender Härtung nach 30 Minuten bei dieser

Temperatur in eine blaßgefärbte klare, harte, gummiähnliche Masse über.

Beispiel 5

Ein modifiziertes Alkyd wurde dadurch hergestellt, daß man 49,5 Teile Butylenglykol, 44,1 Teile Maleinsäureanhydrid und 30,5 Teile Abietinsäure mit einander erhitzte und nach der Erhitzung flüchtige Bestandteile abdestillierte, wie dieses im

ίο wesentlichen in Beispiel 2 beschrieben worden ist. Beim Mischen von 90 Teilen des sich ergebenden Produktes mit 10 Teilen Metavinylphenol und 0,5 Teilen Di-tertiär-Butylperoxyd, dem Erhitzen während 10 Minuten auf 120⁰ folgte, wurde ein gummiartiges Gel gebildet.

Beispiel 6

Eine Mischung von 75 Teilen des modifizierten Alkyds, das in Beispiel 5 beschrieben worden ist, mit 25 Teilen Metavinylphenol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde ultravioletter Bestrahlung von einer Quecksilberdampflampe während 48 Stunden bei Zimmertemperatur ausgesetzt, wobei ein gummiartiges Gel anfiel.

Beispiel 7

Eine Mischung von 28 Teilen Äthylenglykol, 20 Teilen Cyclohexanol und 65 Teilen Itaconsäure wurden am Rückflußkühler in einer Atmosphäre von Kohlensäure erhitzt, bis die Temperatur von 155" auf 185° gestiegen war. Dies nahm 4V2 Stunden in Anspruch. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann dadurch entfernt, daß man einen Strom Kohlendioxyd bei 200° für 30 Minuten durchleitete. 89,5 Teile dieses Produktes wurden mit 10 Teilen Metavinylphenol und 0,5 Teilen Tertiärbutylhydroperoxyd gemischt und auf 120⁰ erhitzt, wobei ein klares Gel nach 5 Minuten erhalten wurde. Weiteres Erwärmen während 7 Minuten bei der gleichen Temperatur brachte das Gel zum Erhärten.

Beispiel 8

69,5 Teile des Alkyds, das wie im vorstehenden'Beispiel beschrieben erhalten worden war, wurden bei 150⁰ mit 30 Teilen Metavinylphenol und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd erhitzt, wobei innerhalb 30 Sekunden ein Gel anfiel, das innerhalb weiterer 90 Sekunden erhärtete.

Es ist verständlich, daß man mit Vorteil die Polymerisation unterbricht, ehe Gelatinierung eintritt, um ein in der Wärme erhärtendes Harz zu erhalten, das dann z. B. mit Hydrochinon oder Metol stabilisiert werden kann, wobei Gelatinierung und Erhärtung hinterher an Ort und Stelle durchgeführt werden kann, nachdem man das Verhinderungsmittel entfernt, mehr Katalysator zugesetzt oder weiter erhitzt hat. Da Kunststoffe mit zweiwertigen Alkoholdicarbonsäuren eine größere Fähigkeit zur Mischpolymerisation besitzen, wenn dies vor der Gelatinierung bewirkt wird, wird diese Art von Alkyd vorgezogen.

Die neuartigen Kunststoffe der vorliegenden Erfindung können als Basis für Formmassen, als zähe gummiartige Platten und in der Herstellung von Zwischenlagen (Furnieren) und Lacken benutzt werden, wobei die Gegenwart von Phenolhydroxylgruppen den Produkten verbesserte Klebeeigenschaften erteilt im Vergleich mit den entsprechenden ungesättigten Alkydstyrolmischpolymerisaten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren für die Herstellung von synthetischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung vom Vinylphenoltypus mit einem polymerisierbaren Alkyd, das sich von einer alpha-beta-ungesättigten Polycarbonsäure herleitet, zusammen polymerisiert, wobei der erstgenannte Bestandteil von 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Materials ausmacht.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung vom Vinylphenoltypus von 5 bis 50 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Materials beträgt.

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation unterbrochen wird, ehe Gelatinierung eintritt.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in homogener flüssiger Phase bewirkt wird.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Alkyd sich von einem zweiwertigen Alkohol und einer alpha-beta-ungesättigten zweibasischen Säure herleitet.