DE1285739B - Polyesterformmassen, die tertiaere aromatische Amine und zusaetzliche Beschleuniger enthalten - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung war es, die Gelier- und 3. organische Peroxide als Katalysatoren, Härtezeiten von organische Peroxide enthaltenden 4. tertiäre aromatische Amine als Polyesterformmassen, die tertiäre aromatische Amine Härtungsbeschleuniger sowie gegebenenfalls als Härtungsbeschleuniger enthalten, bei Tempera- 5. übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe türen von O^cC bis Raumtemperatur wesentlich 5 enthalten, wobei Pyridin und/oder die bezeichneten abzukürzen, ohne daß dabei die Farbe der Formteile Pyridinderivate insgesamt in Mengen von 0,05 bis und die Durchhärtung beeinträchtigt wird. 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte PolyMassen des genannten Typs haben breiten Ein- esterformmasse, eingesetzt werden, gang in die Technik gefunden und sind mannigfach Bevorzugt werden Mengen von 0,25 bis 5, insund in vielen Varianten beschrieben, beispielsweise 10 besondere von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt, in dem Buch von H. Hagen, »Glasfaserver- Als zusätzliche Härtungsbeschleuniger werden stärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, S. 112 bzw. erfindungsgemäß Pyridin und/oder Pyridinderivate, 138 ff. wie Picoline (2-, 3- oder 4-Methyl-pyridin), Lutidine, Derartige Polyesterformmassen haben bekannt- z. B. 2,4-Dimethyl-pyridin, 2,4,6-Trimethyl-pyridin, lieh gegenüber anderen, ebenfalls bei Raumtem- 15 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, 2-Methyl-5-vinylperatur härtenden Polyesterformmassen, z. B. solchen pyridin, 4-Allyl-pyridin, Chinolin sowie die in a mit Kobaltsalzen als Härtungsbeschleuniger, eine oder y-Stellung methylierten Chinoline, Chinaldin Reihe von Vorzügen. Von besonderem Vorteil sind oder Lepidin, verwendet.

die relativ kurzen Entformungszeiten, nach denen Als Polyester kommen die üblichen in Betracht. Formteile nach abgeschlossener Härtung aus Preß- 20 Diese können durch Kondensation von a,/?-ungeformen entnommen werden können. Für viele An- sättigten Dicarbonsäuren, wie vor allem Fumar- oder Wendungsgebiete, beispielsweise, für die Herstellung Maleinsäure, mit ein- oder mehrwertigen, vor allem von Formteilen nach dem Faserspritz- oder Kalt- zweiwertigen Alkoholen, wie Äthandiol-1,2, Propanpreßverfahren mit Kunststofformen, die nur durch diol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Butandie bei der Härtung entstehende Reaktionswärme 25 diolen oder l-Allyloxypropandiol-1,3, in etwa stöaufgeheizt werden, ist jedoch eine weitergehende chiometrischen Anteilen hergestellt werden. Ein Teil Verkürzung der Entformungs- und damit der Her- der (^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch Stellungszeiten von glasfaserverstärkten Formteilen andere ungesättigte oder gesättigte ein- oder höherwünschenswert. Nur so wird eine wirtschaftlichere wertige Carbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Ausnutzung der Formen gewährleistet. Notwendig 30 Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, TetrahydrophthaI-, für eine Verkürzung der Entformungszeit ist eine Endomethylentetrahydrophthal-, Tetrabromphthal-Verkürzung der Gelier- und besonders der Härtezeit, oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure wobei letztere die Zeitspanne zwischen Beginn der bzw. deren Anhydride ersetzt werden. Härtung und Erreichen der Maximaltemperatur Als Monomere kommen ebenfalls die üblichen in bedeutet. Die Gelier- und Härtezeiten können durch 35 Frage, z. B. Styrol, Monochlorstyrol, Mono- oder Erhöhung des Gehaltes an Aminbeschleuniger ver- Tribromstyrol, Ester und Äther des Vinylalkohols, kürzt werden, jedoch werden dann die Formteile in wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester, zunehmendem Maße gelb bzw. braun verfärbt. sowie Äther und Ester des Allyl- oder Methallyl-

Ein wesentlicher Nachteil der aminhaltigen Poly- alkohole, wie Diallylphthalat, esterformmassen ist, daß bei tieferen Temperaturen 40 Als organische Peroxide eignen sich vor allem die von 0 bis 14°C die beschleunigende Wirkung der Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Di-p-chlor-Amine bei der Härtung außerordentlich stark ver- benzoylperoxid, Di-2,4-dichlorbenzoylperoxid, Diringert ist, so daß die" Gelier- und Härtezeiten lauroylperoxid, Diacetylperoxid, einzeln oder im beträchtlich verlängert werden. Die Durchhärtung Gemisch untereinander. Ihre Menge soll im allge- und auch die mechanischen Eigenschaften werden 45 meinen etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gein technisch nicht mehr vertretbarem Maße ver- wichtsprozent der Polyesterformmassen betragen, schlechtert. So wird beispielsweise die Anwendung Als tertiäre aromatische Amine eignen sich von aminhaltigen Polyesterformmassen bei tiefen N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N_jN-Di-Temperaturen zur Herstellung von Polyestermörtel, methyl-p-toluidin, N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-p-tolu-Fußbodenbelägen oder Uberzügen auf Metallen, 50 idin, N,N-Bis-(/S-hydroxypropyl)-p-toluidin, N-Me-Beton oder Gestein, wo keine Nachhärtung bei thyl - N - (β,γ - epoxypropyl) - anilin oder N,N-Bishöheren Temperaturen möglich ist, stark einge- (/3,y-epoxypropyl)-p-toluidin. Die Polyesterformmasschränkt. Es ist'zwar bekannt, daß man bei der sen enthalten die Amine im allgemeinen zweckAnwendung von speziellen Peroxiden, wie Di-2,4-di- mäßigerweise in Mengen von etwa 0,005 bis 5, vorchlorbenzoylperoxid, noch bei O⁰C ein relativ 55 zugsweise etwa von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, schnelles Anspringen der Härtung erreichen kann. Die Polyesterformmassen enthalten zusätzlich Die Durchhärtung ist allerdings bei Anwendung meist übliche Polymerisationsinhibitoren, z. B. phedieses Katalysators weit schlechter als nach Zusatz nolische Stoffe, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzvon Dibenzoylperoxid. katechin, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon oder 2,5-Di-

Es wurde gefunden, daß man Pyridin und/oder 60 tert.-butylbenzochinon, zur Erhöhung der Lager-

Pyridinderivate, die ein bis drei Alkyl- oder Alkenyl- Stabilität. Die Menge der Inhibitoren beträgt im

reste und/oder einen benzokondensierten Kohlen- allgemeinen etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent,

wasserstoffrest enthalten, als zusätzliche Härtungs- bezogen auf die Polyesterformmasse,

beschleuniger in Polyesterformmassen verwenden Den Polyesterformmassen können gegebenenfalls

kann, die 65 andere übliche Stoffe, wie Pigmente, Füllstoffe,

1. ungesättigte, polymerisierbare Polyester, Verstärkungsstoffe, gegen Lichteinwirkung stabili-

2. an diese anpolymerisierbare monomere sierende Stoffe und/oder optische Aufheller zugesetzt Verbindungen, werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Pyridin und/oder Pyridinderivaten der bezeichneten Art wird bereits mit relativ kleinen Zusatzmengen eine beträchtliche Beschleunigung des Härtungsablaufs, d. h. eine Verkürzung der Gelier- und Härtezeiten von Polyesterformmassen bei Raumtemperatur, erreicht. Die bei der Härtung auftretenden Maximaltemperaturen, die ein Maß für die Dürchhärtung darstellen, werden nicht oder nur unwesentlich erniedrigt.

Die Färbe der ausgehärteten Formkörper wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Pyridin und/oder der bezeichneten Pyridinderivate nicht beeinträchtigt. Es ist sogar möglich, den Anteil der tertiären aromatischen Amine, die die Ursache für eine Vergilbung während der Härtung sind, zu verringern und trotzdem zu einer schnellen Härtung mit nur schwacher Vergilbung zu gelangen.

Die den erfindungsgemäß verwendeten Zusatz enthaltenden Polyesterformmassen können auch bei tiefen Temperaturen von 0 bis 20°C eine wünschenswert schnelle Härtung ergeben. Diese Polyesterformmassen können deshalb auf dem Bausektor — beispielsweise zur Herstellung von Bodenbelägen, Spachtelmassen oder Mörtel — bei niederen Außentemperaturen, wo eine Nachhärtung bei höheren Temperaturen ausgeschlossen ist, verwendet werden.

Grundlegend für die Erfindung ist, daß der Zusatz von Pyridin und/oder dessen oben bezeichneten Derivaten zu Polyesterformmassen in Abwesenheit von tertiären aromatischen Aminen zu keiner Härtung bei Raumtemperatur führt. Zahlreiche handelsübliche Polyesterharze ergaben nach Zusatz von 1% Benzoylperoxidpaste (50%ig in Dibutylphthalat) sowie 3% Pyridin innerhalb 24 Stunden bei 25³ C keine Gelierung. Pyridin und/oder dessen bezeichnete Derivate wirken somit selbst nicht als Härtungsbeschleuniger. Ihre starke, zusätzlich härtungsbeschleunigende Wirkung bei Anwesenheit von tertiären aromatischen Aminen — den eigentlichen Härtungsbeschleunigern — beruht demnach nicht auf einem additiven Effekt, sondern auf einer unerwarteten synergistischen Wirksamkeit. Dabei ist allerdings Voraussetzung, daß Pyridin und/oder die bezeichneten Pyridinderivate in den angegebenen Mengen eingesetzt werden. Bei Verwendung von größeren Mengen wird der gewünschte Effekt nicht erzielt, d. h., die Durchhärtung verläuft langsamer und unvollständig.

Ausführungen zum Stand der Technik

In der USA.-Patentschrift 2 898 259 wird die Verwendung von ungesättigten Pyridinderivaten, die einen Alkenylrest enthalten, als Monomere in Polyesterformmassen beschrieben. Es werden dort Polyesterformmassen, die Vinylpyridine enthalten, in Gegenwart von Peroxiden und Kobaltsalzen ausgehärtet.

Die Tabellen (Spalten 7 und 8, Zeilen 1 bis 18, ferner 2. Tabelle, unter Spalten 9 und 10, Zeilen 16 bis 35) zeigen deutlich, daß mit steigendem Gehalt an 2-Methyl-5-vinyl-pyridin die Gelierzeiten und auch die Härtezeiten bei der Härtung mit Kobaltnaphthenat und Peroxiden beträchtlich verzögert werden.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die Härtung in Gegenwart von Peroxiden und tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleunigern bei Zusatz von Pyridinderivaten beträchtlich abgekürzt wird. Dies ist überraschend.

In der USA.-Patentschrift 2 898 259 wird die Verwendung des Härtungssystems aus Peroxid und tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger nirgends beschrieben. Wie Anspruch 7 aussagt, wird sogar ausdrücklich nur die Verwendung von Kobaltsalzen beansprucht. Aus dieser Patentschrift ist der Erfindungsgegenstand somit nicht abzuleiten

Zufolge der deutschen Auslegeschrift 1 023 582 werden Pyridincarbonsäuren in Polyester eingebaut, nicht den Massen zugesetzt.

Die deutsche Patentschrift I 182 817, in der Amine der allgemeinen Formel

, \
Z—Y

(X = Alkyl oder Hydroxylalkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, Z = o-Phenylengruppe, Y = Propylen - (1,3)-, Propenylen - (1,3)-, 2 - Hydroxypropy-Ien-(1,3)-, Äthylen- oder Äthenylengi uppen) als Härter für Polyesterformmassen beschrieben werden, legt ebenfalls den Erfindungsgegenstand nicht nahe, noch kann sie eine Vorbeschreibung darstellen.

Es handelt sich dort um spezielle, am Stickstoff durch eine Alkylgruppe substituierte Amine (d. h. cycloaliphatische Amine), die als Härter an Stelle von Peroxiden, gegebenenfalls aber zusammen mit Peroxiden, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden hingegen aromatische Amine, die nicht am Stickstoff substituiert sind, verwendet.

CH = CH₂

Die Amine fallen nicht unter die von der deutschen Patentschrift 1 182 817 beschriebenen Amine; sie unterscheiden sich grundsätzlich in der Wirkungsweise :

Die in der deutschen Patentschrift 1 182 817 benannten Amine sind Härter, die, wenn sie entweder allein oder zusammen mit Peroxiden eingesetzt werden, die Härtung von Polyesterformmassen einleiten.

Die erfindungsgemäßen Amine sind keine Härter; sie beschleunigen lediglich die Härtung in Gegenwart von tertiären aromatischen Aminen und Peroxiden auch bei tiefen Temperaturen. Diese Amine können also zusammen mit tertiären aromatischen Aminen den Massen zugesetzt werden. Die so erhaltenen Formmassen können gelagert und bei Bedarf durch Zusatz eines Peroxids schnell gehärtet werden.

Letzteres ist bei den Aminen der deutschen Patentschrift 1 182 817 nicht möglich, da die Harze bereits nach Zusatz der dort beschriebenen Amine, die ja als Härter wirken, gelieren.
Es ist schließlich noch darauf hinzuweisen, daß die Amine der deutschen Patentschrift 1 182 817, die als Ersatz für Peroxide in Frage kommen sollen (Spalte 2, Zeilen 45 bis 49), nur einen geringen

technischen Fortschritt bedeuten, da sie allein zwar eine Gelierung der Harze, aber nur eine sehr langsame Durchhärtung (2 bis 14 Tage) bewirken. Erst wenn zusätzlich Peroxide (Tabelle, Versuch 5), deren Verwendung ja gerade vermieden werden soll, eingesetzt we.ien, verläuft die Durchhärtung schnell; dann ist abei die Gelierzeit, während der die Harze verarbeitet werden können, viel zu kurz (1 Minute). Daher ist der Vorteil gegenüber der Verwendung Von üblichen tertiären aromatischen Aminen nicht einzusehen.

Durch den Gegenstand unserer Erfindung wird ein erheblicher technischer Fortschritt dadurch erzielt, daß die Gelierzeiten zwar auch kürzer werden, aber noch für die Verarbeitung hinreichend lang bleiben. Ferner werden auch die Härtezeiten verkürzt, so daß die Härtung auch bei tiefen Temperaturen schnell verläuft. Weiterhin kann das Beschleunigersystem (tertiäres aromatisches Amine- + Pyridin-(derivat)) zu einem beliebigen Zeitpunkt dem Harz vor der Härtung zugesetzt werden, ohne daß eine vorzeitige Gelierung eintritt.

Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich als Form-, Streich- oder Uberzugsmassen, z. B. zum Herstellen von Gießlingen, Fußbodenbelägen, Abdichtschichten auf Metall, Beton und Gestein, Polyestermörtel sowie glasfaserverstärkten Schichtstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Jeweils IOOTeiIe eines mit 0,01% Hydrochinon und 0,01% tert.-Butylbrenzkatechin stabilisierten ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 25.6 aus 33% Styrol und 67% eines Polyesters aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 3,1 werden mit 0.1 Teil Dimethylanilin und 1 Teil Dibenzoylperoxidpaste (50%ig in Dibutylphthalat) sowie mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen Pyridin verrührt.

Mittels eines Widerstandsthermometers und Temperaturschreibers werden bestimmt:

a) Gelierzeit (G. Z.): Zeit bis zum Beginn des Temperaturanstiegs;

b) Härtezeit (H. Z.): Zeit vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Maximaltemperatur;

c) Maximaltemperatur (M. T.): die höchste während der Härtung erreichte Temperatur.

A. Messung des Härtungsverlaufs bei Raumtemperatur (25 °C)

Pyridin	G.Z.	H. Z.	M.T.
ffrpwi phf^t i*i1f0		(Minuten)	(r3C)
0	47	34	132
0,25	41	32	131
0,5	36	30	131
1	28	28	130
2	23	27	130
3	20	28	128
5	16	31	123
10	16	36	108

Diese Versuche zeigen, daß bereits durch kleine Zusatzmengen an Pyridin die Gelier- und Härtungszeiten beträchtlich verkürzt werden, beispielsweise um 50 bzw. 20% bei einer Zusatzmenge von 2% Pyridin. Größere Pyridinzugaben, etwa solche von 10%, bewirken eine langsamere und schlechtere Durchhärtung. Sämtliche Proben sind geruchsfrei und nur schwachgelblichgefärbt.

B. Messung des Härtungsverlaufs bei niedrigen Temperaturen (8 °C)

Pyridin	G.Z.	H.Z.	M.T.
(Gewichtsteile)	(Minuten)	(Minuten)	(0C)
0	315	102	105
0.25	290	101	104
0.5	270	100	102
1	195	96	97
2	146	88	98
3	133	90	96

50

Vor Beginn der Härtung werden die Temperaturen der Proben auf die jeweiligen, unten angegebenen Werte eingestellt.

Diese Versuche zeigen, daß auch bei niedrigen Härtungstemperaturen durch Zusätze von kleinen Mengen Pyridin eine beträchtliche Verkürzung der Gelier- und Härtungszeiten erreicht werden kann.

B e i s ρ i e 1 2

Jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesterharzes werden mit 0.15 Teilen N,N-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-p-toluidin und 1 Teil Dibenzoylperoxidpaste (50%ig in Dibutylphthalat) sowie den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Pyridin. 4-Vinyl-pyridin, Chinolin oder a-Picolin verrührt. Vor Beginn der Härtung werden die Proben auf die jeweils angegebenen Temperaturen abgekühlt. Es werden folgende Gelier- und Härtungszeiten sowie Maximaltemperaturen erzielt:

Art des Zusatzes	Gewichtsteile	G.Z. (Minuten)	H.Z. (Minuten)	M.T. ( C)	Härtungs- temperalur ( Cl
0	48	45	111
0.1	45 "	42	III
0.5	35	33	111
1.0	29	29	111	8 bis 10
1.5	24	26	109
2.0	20	25	110

Claims (5)

Fortsetzung Art des ZusatzesGewichtsteileGZ,Η. ZΜ. Τ.Härtungstemperatur(Minuten)(Minuten)(0C)CQ•o43401224-Vinyl-pyridin 1372512112ZZHIZU331211220484511114337110102332911232827112 \04539121a-Picolin 13329120102302412032721121 Diese Versuche zeigen, daß die Gelier- und Härtungszeiten von Polyesterformmassen, die tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger und Diacylperoxide als Katalysatoren enthalten, durch den Zusatz kleiner Mengen von Pyridin bzw. von den bezeichneten Pyridinderivaten beträchtlich verkürzt werden. In einem Vergleichsversuch zum Nachweis des Fortschritts wurden jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesterharzes mit 0,8 ml einer Kobaltnaphthenatlösung (20%ig in Styrol) und 1,5 ml Cyclohexanonperoxidlösung (50%ig in Dibutylphthalat) sowie den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Pyridin verrührt. Die Härtungstemperatur betrug 25 °C. Der Pyridinzusatz ergab — im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verwendung — eine Verlängerung der Gelier- und insbesondere der Härtezeiten sowie eine schlechtere Durchhärtung. PyridinG.Z.H.Z.M.T.(Gewichtsteile)(Minuten)(Minuten)(3C)21361420,53438140138401312394912833964108 Patentanspruch: Verwendung von Pyridin und/oder Pyridinderivaten, die ein bis drei Alkyl- oder Alkenylreste und/oder einen benzokondensierten KohlenwasserslofFrest enthalten, als zusätzliche Härtungsbeschleuniger in Polyesterformmassen, die

1. ungesättigte, polymerisierbare Polyester,

2. an diese anpolymerisierbare monomere
Verbindungen,

3. organische Peroxide als Katalysatoren,

4. tertiäre aromatische Amine als Härtung$- beschleuniger sowie gegebenenfalls

5. übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe

enthalten, wobei Pyridin und/oder die bezeiclineten Pyridinderivate insgesamt in Mengen von 0,05 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, eingesetzt werden.

509545/1605