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DE1021523B - Verfahren zur Herstellung von als Hilfsfluessigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdoel fuer die Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Hilfsfluessigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdoel fuer die Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number
DE1021523B
DE1021523B DER19943A DER0019943A DE1021523B DE 1021523 B DE1021523 B DE 1021523B DE R19943 A DER19943 A DE R19943A DE R0019943 A DER0019943 A DE R0019943A DE 1021523 B DE1021523 B DE 1021523B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperatures
polymerization
compounds
auxiliary liquid
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER19943A
Other languages
English (en)
Inventor
Nikolaus Geiser
Dr Helmut Kolling
Ewald Stiebling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruhrchemie AG
Original Assignee
Ruhrchemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DER18344A external-priority patent/DE1019033B/de
Application filed by Ruhrchemie AG filed Critical Ruhrchemie AG
Priority to DER19943A priority Critical patent/DE1021523B/de
Publication of DE1021523B publication Critical patent/DE1021523B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/06Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
    • C10G29/12Halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb' etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von. metallorganischen Verbindungen;, insbesondere Aluminiutnalkylverbind'ungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, (vgl. belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämimt ist. Man, verwendete bisher als Hilfsflüssigkeit meist Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls. Vielfach stehen aber rein aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, nicht zur Verfügung. Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstofffraktionen bestehen meist aus Mischungen von Aliphaten, Naphthenen und Aromaten. Sie sind nicht ohne weiteres als Hilfsflüssigkeit geeignet, besonders infolge der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, beispielsweise der schwefelhaltigen Verbindungen.
Es wurde schon vorgeschlagen, aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über Al2 O3 und/ oder Si O2 enthaltenden Katalysatoren zu raffinieren und anschließend bei Temperaturen, zwischen, etwa 150 und 300° über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator zu leiten, beispielsweise bei Drücken zwischen 10 und 50 atü in flüssiger Phase von unten nach oben über fest angeordnete Katalysatoren. Schließlich wird die Fraktion dann getrocknet (vgl. Patentanmeldung R18344 IVc/ 23 b).
Diese Reinigung kann nach einem anderen. Vorschlag noch verbessert werden, wenn, man die Destillate νοτ dem Einsatz in den Polymerisationsreaktor unter sorgfältigem Ausschluß von, Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Äthylenpolymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Komponenten versetzt und vom entstandenen Niederschlag abtrennt (vgl. Patentanmeldung R 18355 IVc/23b).
Durch diese Behandlung der Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit mit Polymerisationskatalysator bzw. mit dessen Komponenten erzielt man bei der Verwendung der Hilfsflüssigkeit in der anschließenden Polymerisation eine wesentliche Ausbeutesteigerung an Polyäthylen, bezogen auf den bei der Polymerisation zugesetzten Katalysator. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man, insbesondere wenn, die Polymerisation kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, eine Veränderung der Verfahren zur Herstellung
von als Hilfsflüssigkeit geeigneten
Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl
für die Polymerisation von Äthylen
Zusatz zur Patentanmeldung R 18344 IVc/23 b
(Auslegeschrift 1 019 033)
Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten
Nikolaus Geiser, Oberhausen (RhId.)-Holten,
Dr. Helmut Rolling, Duisburg-Hamborn,
und Ewald Stiebling, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
sind als Erfinder genannt worden
Titantetrachlo'rid- bzw. Aluminiumalkylkonzentrationen im Reaktionsgemisch nicht ganz vermeiden kann.
Diese Konzentrationeänderung tritt sogar auf, wenn man die Menge des zur Vorbehandlung eingesetzten Katalysators bzw. dessen Komponenten so bemißt, daß in der vom Niederschlag abgetrennten Hilfsflüssigkeit die Menge an Katalysator bzw. dessen Komponenten unter 0,1 g/l liegt. Eine Veränderung der Titantetrachlorid- oder aber besonders der Aluminiumalkylkonzentration im Umsetzungsgemisch kann jedoch unliebsame Folgen haben, da sie häufig mit der Bildung von störenden Folien im Reaktionsgemisch einhergeht. Vor allem wird die Einhaltung eines konstanten Molekulargewichtes des Polyäthylens über einen längeren Zeitraum, erschwert.
Nach der Erfindung können diese Nachteile vermieden werden. Es wurde gefunden, daß die Herstellung von als Hilfsflüssigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, bei-
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spielsweise Titantetrachlorid, bestehen, wobei Destil late im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen, zwischen etwa 400 und 600° über Al2O3 und/oder SiO2 enthaltenden, Katalysatoren raffiniert und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und. 300° mit
lichter Weite geführt, wobei eine Aufenthaltszeit von etwa 1,5 Stunden eingehalten wurde. Das Endprodukt besaß einen Schwefelgehalt von 0,0007 Gewichtsprozent und einen. Aromatengehalt unter 1%. Die analytischen Kennzahlen, wie Neutralisationszahl, Verseif ungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl, betrugen 0.
10 1 so vorbehandelter Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit wurden dann mit 3 g Titantrichlorid bei
Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet und anschließend getrocknet
wurden, nach Patentanmeldung R18344 IVc/23b io einer Temperatur von 20° Vs Stunde verrührt und dadurch verbessert werden kann, daß die Destillate nach einer Absetzzeit von 24 Stunden vom Niederanschließend unter sorgfältigem Ausschluß vonFeuch- schlag abgezogen.
tigkeit mit Titantrichlorid behandelt und vom Nieder- Mit 2 1 dieser gereinigten Hilfsflüssigkeit wurde
schlag abgetrennt werden. Für das vorstehend als be- nun eine Polymerisation durchgeführt. Dazu wurden
kannt angegebene Polymerisationsverfahren wird im 15 in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig
Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz bean- ausgespültes Rührgefäß von 5 1 Inhalt 2 1 der Kohlen-
sprucht. wasserstoff-Hilfsflüssigkeit eingefüllt. Nach Auf-
Es wird zwar auf diese Weise bei längerer kon- heizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 50° wurde tinuierlicher Arbeitsweise auch eine gewisse Verän- unter stetem Rühren und. Durchleiten von Äthylen die derung der Titantrichloridkonzentration in der Reak- 20 Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung tiotismischung eintreten, da das Titantrichlorid zu war so bereitet worden, daß 70 cm3 der gleichen kleinen Teilen in der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssig- Hilfsflüssigkeit mit 0,64 g Diäthylaluminiummonokeit löslich ist, jedoch hat diese Veränderung keine chlorid und 0,86 g Titantetrachlorid zusammengegenachteiligen Folgen. Sie kann sogar manchmal von ben und Va Stunde lang intensiv gerührt wurden. Vorteil sein, weil man im allgemeinen bei der konti- 25 Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Ternpenuierlich durchgeführten Polymerisation eine An,- ratur bis auf etwa 70°' an. Nach Ablauf der ersten reicherung der Reaktionsmischung an Aluminium- Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von alkylverbindungen, beobachtet. Diese Anreicherung 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verkann durch die Einführung von Titantrichlorid mit unreinigungen befreiter Luft in den eintretenden Gasder vorbehandelten Hilfsflüssigkeit ohne sonstige 30 strom eingeführt.
störende Folgen, wie sie z. B. bei der Verwendung Vergleichsweise wurde eine zweite Polymerisation
von Titantetrachlorid eintreten können, mehr oder in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch als
weniger ausgeglichen werden. Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit eine solche ver-
Das zur Behandlung verwendete Titantrichlorid wendet wurde, die nicht durch Behandlung mit Titankann in an sich bekannter Weise durch Zusammen- 35 trichlorid gereinigt worden war. Die bei beiden Vergeben von Titantetrachlorid und Aluminiumalkyh'er- suchen erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, bezogen bindungen unter anschließender Auswaschung des
dabei gebildeten Niederschlages mit sorgfältig gereinigter und getrockneter Kohlenwasserstoff-Hilfsfiüssigkeit hergestellt werden. Es ist aber auch 40
möglich, das zur Behandlung verwendete Titantri
chlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff zu gewinnen. Man verwendet das Titantrichlorid zweckmäßig in Form einer Suspension, in gereinigter Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit.
Zur Behandlung der Destillate werden diese zweckmäßig mit kleinen Anteilen an Titantrichlorid, beispielsweise bei Temperaturen bis 100°, verrührt und anschließend vom Niederschlag durch Filtration oder Absitzenlassen getrennt.
Beispiel
Ein zwischen 80 und 180° siedendes Destillat aus arabischem Erdöl mit einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent wurde bei 520° über einen aus Al2O3 bestehenden Katalysator geleitet. Beaufschlagung: 1 Volumteil flüssiges Destillat/Volumteil Katalysator/Stunde. Der Schwefelgehalt des Raffinats betrug 0,006 Gewichtsprozent. Anschließend wurde das Raffinat bei einem Druck von 20 atü von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes, 6 m hohes Rohr von 50 mm lichter Weite geleitet, das mit stückigem Nickelkatalysator gefüllt war. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile Nickel, 15 Teile Magnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur. Die Reaktionstemperatur betrug 220°, die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum etwa 2 Stunden.
Das so behandelte Produkt wurde dann durch ein mit feinkörnigem calcinierteni Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 150 mm
auf den zur Polymerisation eingesetzten Katalysator, betrugen:
g Polyäthylen/ g Katalysator KW-Hilfsflüssigkeit
ohne Behandlung mit Ti Cl3 325
mit Behandlung mit Ti Cl3 615
Das entspricht einer Mehrausbeute von fast 90°/o bei der Vorbehandlung der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit mit Titantrichlorid.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von als Hilfsflüssigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100c unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere AIuminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, bestehen, wobei Destillate im Benzin- oder Dieselölbereich zunächst in dampfförmigem Zustand l>ei Temperaturen, zwischen etwa 400 und 600c über Al2O3 und/oder SiO., enthaltenden Katalysatoren, raffiniert und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 300° mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungs-
5 6
katalysator ,geleitet und anschließend getrocknet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
wurden, nach Patentanmeldung R18344 IVc/23 b, zeichnet, daß die Destillate mit kleinen Anteilen
dadurch gekennzeichnet, daß die Destillate an- an Titantrichlorid, zweckmäßig bei Temperaturen
schließend unter sorgfältigem Ausschluß von bis 100°, verrührt und anschließend vom Nieder-
Feuchtigkeit mit Titantrichlorid behandelt und 5 schlag durch Filtration oder Absitzenlassen ge^-
vom Niederschlag abgetrennt werden. trennt werden.
- 709 846/442 12.57
DER19943A 1956-02-20 1956-11-05 Verfahren zur Herstellung von als Hilfsfluessigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdoel fuer die Polymerisation von AEthylen Pending DE1021523B (de)

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