DE1021523B - Process for the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquid from petroleum for the polymerization of ethylene - Google Patents
Process for the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquid from petroleum for the polymerization of ethyleneInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb' etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von. metallorganischen Verbindungen;, insbesondere Aluminiutnalkylverbind'ungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, (vgl. belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämimt ist. Man, verwendete bisher als Hilfsflüssigkeit meist Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls. Vielfach stehen aber rein aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, nicht zur Verfügung. Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstofffraktionen bestehen meist aus Mischungen von Aliphaten, Naphthenen und Aromaten. Sie sind nicht ohne weiteres als Hilfsflüssigkeit geeignet, besonders infolge der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, beispielsweise der schwefelhaltigen Verbindungen.It is known to use ethylene at pressures below 'about 100 atü and to polymerize at temperatures up to about 100 °. In this process, catalysts are used which consist of mixtures of. organometallic Compounds, in particular aluminum alkyl compounds, with compounds of metals of the IV. To VI. Subgroups of the periodic system exist (see Belgian patents 532 362 and 534 792 and "Angewandte Chemie", 67, 1955, pp. 541 to 547). This synthesis generally uses a Used auxiliary liquid in which the polyethylene formed is slurried. One used so far as auxiliary liquid mostly fractions of aliphatic hydrocarbons in the boiling range of gasoline or Diesel oil. In many cases, however, there are purely aliphatic hydrocarbon fractions, as they are, for. B. in the Fischer-Tropsch synthesis incurred, not available. Hydrocarbon fractions obtained from petroleum mostly consist of mixtures of aliphatics, naphthenes and aromatics. you are not readily suitable as an auxiliary liquid, especially due to the impurities they contain, for example the sulfur-containing compounds.
Es wurde schon vorgeschlagen, aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über Al2 O3 und/ oder Si O2 enthaltenden Katalysatoren zu raffinieren und anschließend bei Temperaturen, zwischen, etwa 150 und 300° über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator zu leiten, beispielsweise bei Drücken zwischen 10 und 50 atü in flüssiger Phase von unten nach oben über fest angeordnete Katalysatoren. Schließlich wird die Fraktion dann getrocknet (vgl. Patentanmeldung R18344 IVc/ 23 b).It has already been proposed to refine distillates obtained from petroleum in the gasoline or diesel oil boiling range first in the vapor state at temperatures between about 400 and 600 ° over catalysts containing Al 2 O 3 and / or Si O 2 and then at temperatures between about 150 and to pass 300 ° over a hydrogenation catalyst containing metallic nickel or cobalt, for example at pressures between 10 and 50 atmospheres in the liquid phase from bottom to top over fixed catalysts. Finally, the fraction is then dried (see patent application R18344 IVc / 23 b).
Diese Reinigung kann nach einem anderen. Vorschlag noch verbessert werden, wenn, man die Destillate νοτ dem Einsatz in den Polymerisationsreaktor unter sorgfältigem Ausschluß von, Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Äthylenpolymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Komponenten versetzt und vom entstandenen Niederschlag abtrennt (vgl. Patentanmeldung R 18355 IVc/23b).This cleaning can be done after another. Proposal can be improved if that one Distillates νοτ the use in the polymerization reactor with careful exclusion of moisture with small amounts of the catalyst used for ethylene polymerization or its components added and separated from the precipitate formed (cf. patent application R 18355 IVc / 23b).
Durch diese Behandlung der Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit mit Polymerisationskatalysator bzw. mit dessen Komponenten erzielt man bei der Verwendung der Hilfsflüssigkeit in der anschließenden Polymerisation eine wesentliche Ausbeutesteigerung an Polyäthylen, bezogen auf den bei der Polymerisation zugesetzten Katalysator. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man, insbesondere wenn, die Polymerisation kontinuierlich über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, eine Veränderung der Verfahren zur HerstellungThis treatment of the auxiliary hydrocarbon liquid with a polymerization catalyst or its components are used when the auxiliary liquid is used in the subsequent polymerization a significant increase in the yield of polyethylene, based on that in the polymerization added catalyst. The disadvantage of this procedure is that, especially if, the Polymerization is carried out continuously over a long period of time, a change in the Method of manufacture
von als Hilfsflüssigkeit geeignetenof suitable as auxiliary liquid
Kohlenwasserstoffgemischen aus ErdölHydrocarbon mixtures from petroleum
für die Polymerisation von Äthylenfor the polymerization of ethylene
Zusatz zur Patentanmeldung R 18344 IVc/23 b
(Auslegeschrift 1 019 033)Addition to patent application R 18344 IVc / 23 b
(Interpretation document 1 019 033)
Anmelder:Applicant:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-HoltenRuhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.) - Holten
Nikolaus Geiser, Oberhausen (RhId.)-Holten,Nikolaus Geiser, Oberhausen (RhId.) - Holten,
Dr. Helmut Rolling, Duisburg-Hamborn,Dr. Helmut Rolling, Duisburg-Hamborn,
und Ewald Stiebling, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,and Ewald Stiebling, Oberhausen (Rhld.) - Sterkrade,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Titantetrachlo'rid- bzw. Aluminiumalkylkonzentrationen im Reaktionsgemisch nicht ganz vermeiden kann.Titanium tetrachloride or aluminum alkyl concentrations in the reaction mixture cannot completely avoid.
Diese Konzentrationeänderung tritt sogar auf, wenn man die Menge des zur Vorbehandlung eingesetzten Katalysators bzw. dessen Komponenten so bemißt, daß in der vom Niederschlag abgetrennten Hilfsflüssigkeit die Menge an Katalysator bzw. dessen Komponenten unter 0,1 g/l liegt. Eine Veränderung der Titantetrachlorid- oder aber besonders der Aluminiumalkylkonzentration im Umsetzungsgemisch kann jedoch unliebsame Folgen haben, da sie häufig mit der Bildung von störenden Folien im Reaktionsgemisch einhergeht. Vor allem wird die Einhaltung eines konstanten Molekulargewichtes des Polyäthylens über einen längeren Zeitraum, erschwert.This change in concentration even occurs if the amount of the catalyst or its components used for the pretreatment is measured so that the amount of catalyst or its components in the auxiliary liquid separated from the precipitate is below 0.1 g / l. A change in the titanium tetrachloride or especially the aluminum alkyl concentration in the reaction mixture can, however, have unpleasant consequences, since it is often associated with the formation of disruptive foils in the reaction mixture. Above all, maintaining a constant molecular weight of the polyethylene over a long period of time is made more difficult.
Nach der Erfindung können diese Nachteile vermieden werden. Es wurde gefunden, daß die Herstellung von als Hilfsflüssigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, bei-According to the invention, these disadvantages can be avoided. It was found that the manufacture of hydrocarbon mixtures from petroleum suitable as auxiliary liquid for the polymerization of ethylene at pressures below about 100 atü and at temperatures up to about 100 ° below Use of catalysts made from mixtures of organometallic compounds, in particular Aluminum alkyl compounds with compounds of metals from IV. To VI. Subgroup of the periodic Systems, especially titanium compounds,
709 846/442709 846/442
spielsweise Titantetrachlorid, bestehen, wobei Destil late im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen, zwischen etwa 400 und 600° über Al2O3 und/oder SiO2 enthaltenden, Katalysatoren raffiniert und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und. 300° mitfor example titanium tetrachloride, where Distil late in the gasoline or diesel oil boiling range initially in the vapor state at temperatures between about 400 and 600 ° over Al 2 O 3 and / or SiO 2 containing catalysts and then refined at temperatures between about 150 and. 300 ° with
lichter Weite geführt, wobei eine Aufenthaltszeit von etwa 1,5 Stunden eingehalten wurde. Das Endprodukt besaß einen Schwefelgehalt von 0,0007 Gewichtsprozent und einen. Aromatengehalt unter 1%. Die analytischen Kennzahlen, wie Neutralisationszahl, Verseif ungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl, betrugen 0.led clear width, with a residence time of about 1.5 hours was observed. The end product possessed a sulfur content of 0.0007 weight percent and a. Aromatic content below 1%. the analytical indicators such as neutralization number, saponification number, hydroxyl number and iodine number 0.
10 1 so vorbehandelter Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit wurden dann mit 3 g Titantrichlorid bei10 1 hydrocarbon auxiliary liquid pretreated in this way were then added with 3 g of titanium trichloride
Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet und anschließend getrocknetHydrogen or hydrogen-containing gases, via a passed metallic nickel or cobalt-containing hydrogenation catalyst and then dried
wurden, nach Patentanmeldung R18344 IVc/23b io einer Temperatur von 20° Vs Stunde verrührt und dadurch verbessert werden kann, daß die Destillate nach einer Absetzzeit von 24 Stunden vom Niederanschließend unter sorgfältigem Ausschluß vonFeuch- schlag abgezogen. were, according to patent application R18344 IVc / 23b io a temperature of 20 ° Vs hour and stirred This can be improved by drawing off the distillates from the lower connection after a settling time of 24 hours with careful exclusion of moisture.
tigkeit mit Titantrichlorid behandelt und vom Nieder- Mit 2 1 dieser gereinigten Hilfsflüssigkeit wurdeactivity treated with titanium trichloride and from the lower 2 1 of this purified auxiliary liquid was
schlag abgetrennt werden. Für das vorstehend als be- nun eine Polymerisation durchgeführt. Dazu wurdenblow to be severed. For the above as a polymerization is now carried out. These were
kannt angegebene Polymerisationsverfahren wird im 15 in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältigKnown polymerization process is carried out in the 15 in a carefully purified ethylene gas
Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz bean- ausgespültes Rührgefäß von 5 1 Inhalt 2 1 der Kohlen-No protection within the scope of the present invention.
sprucht. wasserstoff-Hilfsflüssigkeit eingefüllt. Nach Auf-says. hydrogen auxiliary liquid filled. After opening
Es wird zwar auf diese Weise bei längerer kon- heizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 50° wurde tinuierlicher Arbeitsweise auch eine gewisse Verän- unter stetem Rühren und. Durchleiten von Äthylen die derung der Titantrichloridkonzentration in der Reak- 20 Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung tiotismischung eintreten, da das Titantrichlorid zu war so bereitet worden, daß 70 cm3 der gleichen kleinen Teilen in der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssig- Hilfsflüssigkeit mit 0,64 g Diäthylaluminiummonokeit löslich ist, jedoch hat diese Veränderung keine chlorid und 0,86 g Titantetrachlorid zusammengegenachteiligen Folgen. Sie kann sogar manchmal von ben und Va Stunde lang intensiv gerührt wurden. Vorteil sein, weil man im allgemeinen bei der konti- 25 Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Ternpenuierlich durchgeführten Polymerisation eine An,- ratur bis auf etwa 70°' an. Nach Ablauf der ersten reicherung der Reaktionsmischung an Aluminium- Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von alkylverbindungen, beobachtet. Diese Anreicherung 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verkann durch die Einführung von Titantrichlorid mit unreinigungen befreiter Luft in den eintretenden Gasder vorbehandelten Hilfsflüssigkeit ohne sonstige 30 strom eingeführt.In this way, with prolonged heating of the auxiliary liquid up to about 50 °, the continuous mode of operation also changes to a certain extent with constant stirring and. Passing through ethylene, the change in the titanium trichloride concentration in the reac- 20 catalyst solution is added. The catalyst solution tiotismischung occur been since the titanium trichloride to r wa prepared so that 70 cm of the small parts in the same hydrocarbon Hilfsflüssig- auxiliary liquid with 0.64 g Diäthylaluminiummonokeit is soluble 3, but this change does not have any chloride and 0.86 g Titanium tetrachloride together have adverse consequences. Sometimes it may even have been intensely stirred for hours ben and va. This would be an advantage because, in general, the polymerization carried out continuously rose to about 70 ° after the addition of the catalyst solution. After the first enrichment of the reaction mixture in aluminum reaction hour, an amount of alkyl compounds was observed every hour. This enrichment 3 cm 3 of moisture and other disruptive sources of moisture was introduced by introducing titanium trichloride with air from which it had been freed of impurities into the incoming gas of the pretreated auxiliary liquid without any other current.
störende Folgen, wie sie z. B. bei der Verwendung Vergleichsweise wurde eine zweite Polymerisationdisruptive consequences, such as B. When using a second polymerization
von Titantetrachlorid eintreten können, mehr oder in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch alsof titanium tetrachloride can occur more or in the same way, but being as
weniger ausgeglichen werden. Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit eine solche ver-be less balanced. Hydrocarbon auxiliary liquid such a
Das zur Behandlung verwendete Titantrichlorid wendet wurde, die nicht durch Behandlung mit Titankann
in an sich bekannter Weise durch Zusammen- 35 trichlorid gereinigt worden war. Die bei beiden Vergeben von Titantetrachlorid und Aluminiumalkyh'er- suchen erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, bezogen
bindungen unter anschließender Auswaschung des
dabei gebildeten Niederschlages mit sorgfältig gereinigter und getrockneter Kohlenwasserstoff-Hilfsfiüssigkeit
hergestellt werden. Es ist aber auch 40
möglich, das zur Behandlung verwendete TitantriThe titanium trichloride used for the treatment was used which had not been purified by treatment with titanium can in a manner known per se by trichloride. The yields of polyethylene obtained with both assignments of titanium tetrachloride and aluminum alkyh'er- searches, based on bonds with subsequent washing out of the
The precipitate formed in the process can be produced with carefully cleaned and dried auxiliary hydrocarbon liquid. But it's also 40
possible, the titanium tri used for treatment
chlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff zu gewinnen. Man verwendet das Titantrichlorid zweckmäßig in Form einer Suspension, in gereinigter Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit.chloride by reducing titanium tetrachloride with To produce hydrogen. The titanium trichloride is advantageously used in the form of a suspension, in purified hydrocarbon auxiliary fluid.
Zur Behandlung der Destillate werden diese zweckmäßig mit kleinen Anteilen an Titantrichlorid, beispielsweise bei Temperaturen bis 100°, verrührt und anschließend vom Niederschlag durch Filtration oder Absitzenlassen getrennt.To treat the distillates, these are expediently with small proportions of titanium trichloride, for example at temperatures up to 100 °, stirred and then from the precipitate by filtration or Weaning separately.
Ein zwischen 80 und 180° siedendes Destillat aus arabischem Erdöl mit einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent wurde bei 520° über einen aus Al2O3 bestehenden Katalysator geleitet. Beaufschlagung: 1 Volumteil flüssiges Destillat/Volumteil Katalysator/Stunde. Der Schwefelgehalt des Raffinats betrug 0,006 Gewichtsprozent. Anschließend wurde das Raffinat bei einem Druck von 20 atü von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes, 6 m hohes Rohr von 50 mm lichter Weite geleitet, das mit stückigem Nickelkatalysator gefüllt war. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile Nickel, 15 Teile Magnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur. Die Reaktionstemperatur betrug 220°, die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum etwa 2 Stunden.A distillate from Arabian petroleum boiling between 80 and 180 ° with a sulfur content of 0.07 percent by weight was passed at 520 ° over a catalyst consisting of Al 2 O 3. Admission: 1 part by volume of liquid distillate / part by volume of catalyst / hour. The sulfur content of the raffinate was 0.006 percent by weight. The raffinate was then passed at a pressure of 20 atm from bottom to top through a vertical, 6 m high tube with a clearance of 50 mm, which was filled with lumpy nickel catalyst. The catalyst had the following composition: 100 parts by weight of nickel, 15 parts of magnesium oxide and 100 parts of kieselguhr. The reaction temperature was 220 ° and the residence time in the reaction chamber was about 2 hours.
Das so behandelte Produkt wurde dann durch ein mit feinkörnigem calcinierteni Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 150 mmThe product treated in this way was then filled with a fine-grained calcined calcium chloride, vertical pipe of 4 m high and 150 mm
auf den zur Polymerisation eingesetzten Katalysator, betrugen:on the catalyst used for the polymerization, cheat:
g Polyäthylen/ g Katalysator KW-Hilfsflüssigkeitg polyethylene / g catalyst HC auxiliary liquid
ohne Behandlung mit Ti Cl3 325without treatment with Ti Cl 3 325
mit Behandlung mit Ti Cl3 615with treatment with Ti Cl 3 615
Das entspricht einer Mehrausbeute von fast 90°/o bei der Vorbehandlung der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit mit Titantrichlorid.This corresponds to an additional yield of almost 90% in the pretreatment of the auxiliary hydrocarbon liquid with titanium trichloride.
Claims (2)
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| DER19943A DE1021523B (en) | 1956-02-20 | 1956-11-05 | Process for the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquid from petroleum for the polymerization of ethylene |
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| DER18344A DE1019033B (en) | 1956-02-20 | 1956-02-20 | Process for the preparation of auxiliary fluids for the polymerization of ethylene |
| DER19943A DE1021523B (en) | 1956-02-20 | 1956-11-05 | Process for the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquid from petroleum for the polymerization of ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1021523B true DE1021523B (en) | 1957-12-27 |
Family
ID=25991162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER19943A Pending DE1021523B (en) | 1956-02-20 | 1956-11-05 | Process for the production of hydrocarbon mixtures suitable as auxiliary liquid from petroleum for the polymerization of ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1021523B (en) |
-
1956
- 1956-11-05 DE DER19943A patent/DE1021523B/en active Pending
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