DE1667832B2

DE1667832B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde

Info

Publication number: DE1667832B2
Application number: DE1667832A
Authority: DE
Inventors: Robert William Aitken; Paul Anthony Lawrance; Alexander Porteous
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-01-10
Filing date: 1968-01-09
Publication date: 1974-08-29
Also published as: NL6800318A; GB1170622A; DE1667832A1; BE709158A; US3535232A; DE1667832C3; FR1553174A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde.

Katalysatoren auf Basis von Gemischen von feuerfesten Oxyden sind in der chemischen Industrie und Erdölindustrie allgemein, bekannt. Am besten bekannt sind wahrscheinlich die zum Kracken verwendeten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren,jedoch sind auch Gemische von verschiedenen Oxyden von Elementen der Gruppen II, III, IV, V und VI vorgeschlagen worden, z. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Boroxyd-Aluminiumoxyd usw. Diese gemischten Oxyde werden gewohnlich als sauer bezeichnet, und viele Theorien wurden bereits zur Erklärung der Acidität aufgestellt. Ein Mischoxydkatalysator enthält wahrscheinlich mehrere verschiedene Stellen mit unterschiedlichen Aciditäten, die in einer mehr oder weniger regellosen Weise innerhalb des gesamten Katalysators auftreten.

Ferner werden die Katalysatoren gewöhnlich zwar als Mischoxydkatalysatoren bezeichnet, jedoch ist die genaue Beziehung zwischen den Oxyden noch nicht vollständig geklärt, z. B. inwieweit der Katalysator ein physikalisches Gemisch der Oxyde ist und inwie- weit eine chemische Bindung zwischen den Oxyden vorliegt.

Aus »J. Physic. Chem.«, 59 (1955), S. 564, ist es berelts bekannt, Al₂O₃-SiO₂-Krackkatalysatoren dadurch herzustellen, daß Alkoxyde der entsprechenden Elemente zusammen hydrolysiert werden. Diese Katalysatoren befriedigen jedoch noch nicht vollständig hinsichtlich ihrer Aktivität und hinsichtlich ihrer isomerisierenden Wirkung.

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Mischoxydkatalysatoren nach einem Verfahren gerichtet, von dem angenommen wird, daß es zu einer geordneten Struktur führt, in der die sauren Stellen verhältnismäßig gleichmäßig verteilt sind und in oer wahrscheinlich ein oder beide Typen von sauren Stellen überwiegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde durch Hydrolyse der Alkoxyde von Silicium und Aluminium zu Hydroxyden und Calcinierung zu Oxyden und gegebenenfalls Zusatz einer hydrierend wirkenden Katalysatorkomponente aus der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das eine Alkoxyd teilweise hydrolysiert wird, das andere Alkoxyd damit vermischt und danach die Hydrolyse ^ervollständigt wird.

Der zur Bildung des Alkoxyds verwendete Alkohol ist nicht entscheidend wichtig, da er keinen Teil des Endprodukts bildet. Der organische Resi kann ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein gemischter Rest aus beliebigen Komponenten dieser Art sein. bevorzugt werden Alkylreste, z. B. Äthyl- oder Isopropylreste. Aus Gründen der einfachen Handhabung und Gewinnung enthält der Rest vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkoxyde sind somit Tetraöthylorthosilicat und Aluminiumisopropoxyd.

Welches Alkoxyd teilhydrolysiert wird und welches Alkoxyd später zugesetzt wird, ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird zweckmäßig das Alkoxyd des Elements, das den größeren Teil des Mischoxydkatalysators bildet, zuerst der Teilhydrolyse unterworfen. Die Mengen des Oxyds im Katalysator können je nach dem Endgebrauch des Katalysators im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsprozent liegen. Besonders geeignet sind Katalysatoren mit 55 bis 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 45 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Das Ausmaß der Tei'nydrolyse wird zweckmäßig auf die gewünschten Mengen der Oxyde im endgültigen Katalysator «o abgestimmt, daß die Zahl der Hydroxylgruppen im teilhydrolysierten Material der Menge des zweiten Alkoxyds wenigstens stöchiometrisch äquivalent ist.

Das der Teilhydrolyse zu unterwerfende Alkoxyd wird unter Bedingungen umgesetzt, die so geregelt werden, daß vollständige Hydrolyse verhindert wird und das Ausmaß der Hydrolyse vorzugsweise 5 bis 95%, insbesondere 25 bis 75°,,. beträgt. Die bequemste Regulierungsmethode besteht darin, die anwesende Wassermenge zu begrenzen, und zwar vorzugsweise auf 5 bis 95%, insbesondere 25 bis 75 ⁿ„ der theoretischen Wassermenge, die zur vollständigen Hydrolyse erforderlich ist. Die übrigen Bedingungen dieser Hydrolyse können der bekannten Praxis entsprechen.

Beispielsweise kann die Temperatur zwischen 0 und 15O⁰C und die Dauer zwischen 0.5 Stunden und 1 Woche liegen. Als Hydrolysiermedium kann reines Wasser verwendet werden, jedoch wird verdünnte Säure oder verdünntes Alkali bevorzugt. Die Stärke der Säure oder des Alkalis liegt zweckmäßig nicht über 15% und kann zweckmäßig 0,1 bis 1 % betragen. Durch Verschärfung der Bedingungen kann GeI-bildung eintreten. Dies ist zwar zulässig, kann jedoch sorgfältigeres Mischen bei der Zugabe des zweiten Alkoxyds erfordern. Vorzugsweise werden die Bedingungen so gewählt, daß Gelbildung verhindert wird,

<f

lämlich niedrige Temperatur, kurze Dauer und verlünnte Säure oder verdünntes Alkali.

Das zweite Alkoxyd wird dann dem teilhydrolysier- :en Alkoxyd zugesetzt werden. Vorzugsweise ist das iweite Alkoxyd nicht teilhydrolysiert, obwohl eine vorherige Teilhydrolyse dieses Alkohols ebenfalls möglich ist. Vorzugsweise wird nur ein Alkoxyd unter Bildung eines binären Mischoxydsystems zugesetzt, jedoch können gegebenenfalls auch zwei oder mehr Alkoxyde gemeinsam oder nacheinander unter Bildung von Gemischen von drei oder mehr Oxyden zugesetzt werden. Das teilhydrolysierte Alkoxyd und das andere Alkoxyd werden gut gemischt, beispielsweise durch Rühren, um eine Kondensation zwischen den — OH-Gruppen des teilhydrolysierten Alkoxyds und den organischen Resten des zweiten Alkoxyds stattfinden zu lassen.

Die Temperatur bei dieser Stufe kann im gleichen Bereich wie bei der Teilhydrolyse, z. B. bei O bis 150° C, liegen. Um Erhitzung oder Kühlung zu vermeiden, wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur gearbeitet. Die Dauer kann 0,5 Stunden bis 1 Woche betragen.

Die Hydrolyse wird durch Zusatz von weiterem Wasser vollendet, dessen Menge gegebenenfalls über der theoretisch erforderlichen Menge liegen kann. Die Temperatur bei dieser Stufe kann 0 bis 150^cC betragen, und die Zeit kann von 10 Minuten auf 30 Tage verlängert werden, um, falls erforderlich, eine Alterung des gebildeten Hydrogels zu ermöglichen. Auch hier kann reines Wasser oder verdünnte Säure oder verdünntes Alkali verwendet werden.

Jede beliebige oder alle vorstehend beschriebenen Stufen können in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Alkoxyde durchgeführt werden. Das Lösungsmittel darf natürlich das Alkoxyd nicht hydrolysieren. Bevorzugt wird ein organisches Lösungsmittel, z. B. ein Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Äther. Das Lösungsmittel muß ferner von den Produkten der Hydrolyse und einem etwa verwendeten Wasserüberschuß leicht rückgewinnbar sein. Eines der Produkte der Hydrolyse ist ein Alkohol, der aus dem organischen Rest des Alkoxyds gebildet worden ist. Besonders zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel eine weitere Menge des Alkohols, der gebildet wird, z. B. Isopropyialkohol und/oder Äthylalkohol. Wenn die verwendeten Alkoxyde verschiedene organische Reste enthalten, werden sie vorzugsweise so gewählt, daß die gebildeten Alkohole getrennt voneinander und vom verwendeten Lösungsmittel durch eine einfache Behandlung, z. B. durch Destillation, zurückgewonnen werden können.

Das Hydrogel der gemischten Oxyde kann nach den normalen Methoden, d. h. durch Waschen, Filtration, Trocknen bei beispielsweise 100 bis 150"C und Calcinieren beispielsweise bei 300 bis 600° C zu Katalysatorteilchen aufgearbeitet werden. Als endgültige Form kann der Katalysator auch in üblicher Weise die Form von Granulat, Tabletten, Fadenkorn, Perlen oder Mikroperlen erhalten.

Mischoxydkatalysatoren können auf Grund ihrer Acidität als solche für Kohlcnwasserstoffumwandlungsreaktionen, insbesondere für die Isomerisierung und Krackung, verwendet werden. Sie können auch als Träger für wei'.ere Katalysatorkomponenten, insbesondere für Komponenten mit Hydrier-/Dehydrieraktivität aus den Gruppen VIa oder VIII dienen. Diese Komponenten können als die Elemente selbst oder als Verbindungen, z. B. Oxyde oder Sulfide, vor" liegen.

Die Elemente oder Verbindungen können den Mischoxydkatalysatoren in verschiedenen Phasen ihrer Herstellung, nämlich dem Hydrolysengemisch, dem Hydrogel oder dem fertigen Katalysator zugesetzt werden. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Gemischen von feuerfesten Oxyden, wie oben erläutert, und die ίο zusätzliche Stufe der Einarbeitung einer weiteren Katalysatorkomponente aus den Gruppen VIa oder VIII des Periodischen Systems in den Mischoxydkatälysator während oder nach seiner Herstellung.

Die weitere katalytische Komponente wird vorzugsweise dem Hydrogel nach der Vollendung der Hydrolyse zugesetzt, da hierdurch die innige Vermischung der Komponente mit dem Träger erleichtert wird. Wenn die Komponente ein Metall der Gruppe VIII ist, kann Ionenaustausch zwischen den Hydroxyl- gruppen des Gels und dem Metall stattfinden, insbesondere wenn das Metall in alkalischer Lösung oder als Komplex des Metalls mic Ammonium, z. B. als Tetraminplatinchlorid oder Teuaminpalladiumchlorid oder als Nickelammoniumformiat, zugesetzt wird.
Die Mengen des katalytischen Metalb können im allgemeinen Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators liegen. Besonders bevorzugt werden die folgenden Mengen:

Gewichtsprozent J₀ Platingruppenmetalle

(Ru, Rh, Pd, Os. Ir und Pt)... 0,1 bis 5

Eisengruppenmetalle 1 bis 50

Metalle der Gruppe VIa
(Cr, Mo und W) 1 bis 25

Die vorstehend genannten Zahlen sind als Metalle gerechnet, jedoch können die Elemente, wie bereits erwähnt, gegebenenfalls auch als Oxyde vorhanden sein. Die Platingruppenmetalle sind vorzugsweise als Metalle anwesend, wobei Platin und Palladium bevorzugt werden. Die Eisengruppenmetalle können als Metalle oder als Oxyde oder Sullide vorliegen. Die Metalle der Gruppe VIa sind vorzugsweise als Oxyde oder Sullide vorhanden.

Elemente der Gruppe VI können owohl als Komponenten des Mischoxyds als av.ch als weitere katalytische Komponenten vorhanden sein, jedoch werden \orzugsweise verschiedene Elemente in jedem gegebenen Katalysator verwendet.

Der Mischoxydkatalysator mit einer darauf aufgebrachten weiteren Katalysatorkomponente kann ebenfalls für Kohlenwasserstoffiimwandlungen verwendet werden, und wenn die weitere Komponente ein Eic ment der Gruppe VIa und/oder VIII oder eine Verbindung eines solchen Elements ist, ist er besonders vor teilhaft für nydrokatalytischc Verfahren, z. B. für di< Hydrokrackung, Isomerisierung. Duiitrierung (Stick sioffcntfernung), Entschwefelung und Reformierung Es hat sich gezeigt, daß bei der Hydrokrackung eil Katalysator mit einem gemäß der Erfindung hcrgc stellten Siliciumdioxyd-Alutniniumoxyd-Trägcr bc deutend aktiver ist als ein ähnlicher Katalysator mi einem üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trä ger, wie er zur Zeit großtechnisch für die katalytisch Krackung verwendet wird.

Die Verfahrensbedingungen, unter denen die Kata lysatoren gemäß der Erfindung für einige der wichtig sten Verfahren eingesetzt werden können, sind nacli stehend angegeben:

5	Katalytische Krackiing	6	Hydrokraekung	Entschwefelung und Denilrierung
	427 bis 53 S 0,35 bis 1,4 0,1 bis 20	260 bis 455 3,5 bis 350 0,1 bis 20 180 bis 7200	316 bis 455 3,5 bis 350 0,1 bis 20 18 bis 7200
Temperatur, ⁰C Druck, atü Raumströmungsgeschwiindigkeit V/V/Stunde Zugeführte Wasserstofftnenge, Nm³/m³

Als Einsatzmaterialien für die vorstehend genannten drei Verfahren werden vorzugsweise oberhalb von IjO⁰C siedende Erdölfrakttonen, insbesondere Erdölfraktionen im Siedebereich 250 bis 650⁰C, verwendet.

Beispiel 1

Eine Lösung von 208 g Tetraäthylorthosilicat in 400 ml Isopropylalkohol wurde hergestellt und mit 36 ml entionisiertem Wasser versetzt. Während der Zugabe wurde das Gemisch kräftig gerührt. Diese Lösung, die die Verbindung Si(OEt)_?(OH)₂ enthielt, wurde auf 70⁰C erhitzt. 24 g Aluminiumisopropoxyd wurden in 400 ml Isopropylalkoho! bei 70⁰C gelöst. Die beiden Lösungen, die beide eine Temperatur von 70⁰C hptten, wurden unter kräftigem Rühren gemischt.

Nach einer Rührdauer von 1,5 Stunden wurde 11 einer lgewichtsprozentigen NH₄OH-Lösung zugesetzt. Die Gelbildung und der Alterungsprozeß wurden 71 Stunden fortgesetzt.

Das gealterte Gel wurde zerkleinert und dreimal nacheinander erneut in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Es wurde dann bei 12O⁰C getrocknet.

Palladium wurde dem Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd durch Austausch unter Verwendung von Tetraminpalladium(I I) chlorid zugesetzt. 85 g des getrockneten Gels wurden in 225 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Der Aufschlämmung wurde eine Lösung von 0,85 g Tetraminpalladium(II)-chlorid in 225 ml Wasser zugesetzt. Die Zugabe erfolgte über eine Zeit von 5 Stunden. Der Katalysator -vurde dann filtriert, erneut aufgeschlämmt, filtriert und bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Granulat einer Korngröße von 1,00 bis 2,38 mm geformt.

Vor dem Gebrauch wurde der Katalysator sorgfältig in einem Bett cakiniert, durch das Luft in einer Menge von 11/Stunde/ml Katalysator strömte. Während der Calcinierung wurde die Katalysatortemperatur innerhalb von 15 Stunden von Umgebungstemperatur auf 500 ⁰C erhöht und 2 Stunden bei 500⁰C gehalten. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung, bezogen auf den bei 549°C stabilen Zustand:

Palladiumgehalt .... 0,40 Gewichtsprozent

Natriumgehalt 0,005 Gewichtsprozent

Siliciumgehalt 38,9 Gewichtsprozent

(Äquivalent von 83,0 Gewichtsprozent SiO₂)
Aluminiumgehalt ... 9,0 Gewichtsprozent

(Äquivalent von 17.0 Gewichtsprozent Al₂O₃)

Oberfläche 328 m²/g

Porenvolumen 0,18 ml/g

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wurde auf seine Hydrokrackaktivität unter Verwendung von n~Heptan als Einsatzmaterial unter folgenden Bedingungen geprüft:

Druck Normaldruck

Wasserstoff — Kohlenwasser-

stoff-Molverhällnüs 7,4:1

Raumströmungsgeschwindigkeit 480 V/V/Stunde

(bezogen auf
Dampfzustand)

Die angewendete Temperatur und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 den Werten Tür einen Katalysator gegenübergestellt, der die gleiche Gewichtsmenge Palladium auf einem üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthielt. Die Werte zeige'!, daß der durch die Teilhydrolysenmethode hergestellte Katalysator wesentlich aktiver ist als der übliche Katalysator.

Tabelle 1

Palladium auf handelsüblichem
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
(25% Aluminiumoxyd)

Katalysator gemäß Beispiel 1...

Umsatz von

n-Heptan,

Gewichtsprozent bei

250⁰C1300° C 1350° C

5,1
28,2

24.6
83,4

Beispiel 2

Eine Lösung von 140 g Tetraäthylorthosilicat in 300 ml Isopropylalkohol wurde hergestellt. Zu dieset Lösung wurden 10 ml Wasser und 2 ml einer 1 %igen Salzsäurelösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 16 ml Alumiliiumisopropoxyd in 300 ml Isopropylalkohol wurde hergestellt. Diese Lösung wurde zusammen mit 2 ml einer 1 %igen Salzsäurelösung zu der teilhydrolysierteri Äthylorthosilicatlösung gegeben. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde am Rückfluß erhitzt und dann übet Nacht stehengelassen. 700 ml einer 1 %igen NH₄OH-Lösung wurden unter ständigem Rühren zum Gemisch gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde noch 1,5 Stunden gerührt. Das Gel wurde dann 72 Stunden gealtert. Das geaJterte Gel wurde zerkleinert und "dreimal nacheinander erneut in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Es wurde dann bei 120° C getrocknet.

Dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde Platin durch Austausch unter Verwendung von Tetraminplatin(II)-chlorid zugesetzt. 60 g des getrockneten Gels wurden in 170 ml entionisiertem Wasser aufge-

schlämmt. Zur Aufschlämmung wurde eine Lösung von 0,60 g Tetraminplatinchlorid in 170 ml Wasser gegeben. Der Zusatz erfolgte innerhalb von 5 Stunden. Der Katalysator wurde dann filtriert, erneut aufgeschlämmt, erneut filtriert und bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Granulat einer Korngröße von 1,00 bis 2,38 mm geformt.

Vor dem Gebrauch wurde der Katalysator sorgfältig bei 500° C in einem Bett calciniert, durch das Luft in einer Menge von 1 l/Stunde/ml Katalysator geleitet wurde. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung, bezogen auf den stabilen Zustand bei 549⁰C:

Platin 0,52 Gewichtsprozent

Natrium 0,005 Gewichtsprozent

Oberfläche 390 m²/g

Porenvolumen 0,28 ml/g

Der Katalysator wurde auf seine Hydrokrackaktivität nach dem gleichen Test geprüft, der in Beispiel 1 angewendet wurde. Die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse zeigen, daß dieser Katalysator noch aktiver war als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator.

Tabelle 2 Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 hergestellter
Katalysator

Umsatz

von n-Heptan,

Gewichtsprozent bei

250⁰CpOO⁰C 1350° C

Beispiel 3

31.1

87,2

Eine Lösung von 466,5 g Tetraäthylorthosilicat in

2 1 absolutem Äthylalkohol wurde hergestellt. Für die Teilhydrolyse (50%) wurden 75 ml einer wäßrigen Lösung, die 30,0 g Dodecawolframkieselsäure und

3 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, zugesetzt.

Eine Lösung von 180.5 g Aluminiumisopropoxyd in 2 1 schwefelfreiem, über Calciumchlorid getrocknetem Toluol wurde hergestellt. Die Aluminiumisopropoxydlösung wurde langsam unter kräftigem Rühren zur Tetraäthylorthosilicatlösung gegeben, worauf noch 16 Stunden gerührt wurde. Nach der Gelbildung wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel zweimal erneut in 4 110%igem NH₄OH aufgeschlämmt, zentrifugiert, nitriert und über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Das getrocknete Material wog etwa 190 g.

Zur Erhöhung seines Wolframgehaltes wurde dieses Material (122 g) 19 Stunden mit 200 ml einer Lösung imprägniert, die 33,4 g Ammoniummetawolframat enthielt. Das feste Material wurde abgenutscht. auf Schalen ausgebreitet und über Nacht bei 110°C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41 bis 1,68 mm zerkleinert und 2 Stunden bei 55O^CC calciniert.

Der fertige Katalysator hatte einen Wolframgehalt von 6,1 Gewichtsprozent und einen Siüciumge'nalt von 31,4 Gewichtsprozent (entsprechend 67,0 Gewichtsprozent SiO₂"), Rest Aluminiumoxyd. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,21 ml/g und eine Oberfläche von 221 m²/g·

Eine Lösung von 780,5 g Tetraäthylorthosilicat in 2 1 absolutem Äthylalkohol wurde hergestellt. Nach Zusatz von 130 ml entionisiertem Wasser und 4 ml konzentrierter Salzsäure wurde 2 Stunden ständig gerührt.

Eine Lösung von 300,5 g Aluminiumisopropoxydnulver in 2 1 Benzol wurde hergestellt. Die Aluminium-

»o isopropoxydlösung wurde unter kräftigem Rühren zur Tetraäthylorthosilicatlösung gegeben, worauf über Nacht gerührt wurde. Nach der Gelbildung wurde das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischgel erneut zweimal in 41 10%igem NH₄OH aufgeschlämmt, durch

»5 Zentrifugieren filtriert und 16 Stunden bei 110°C getrocknet. 122 g des getrockneten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers wurden 2 Stunden mit 200 ml einer Lösung imprägniert, die 33,4 g Ammoniummetawolframat enthielt. Das feste Material wurde filtriert,

ao auf Schalen ausgebreitet und über Nacht bei HO⁰C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm Durchmesser geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41 bis 1,68 mm zerkleinert und dann 2 Stunden bei 550° C calciniert. Der fertige

'5 Katalysator hatte einen Wolframgehalt von 7,9 Gewichtsprozent und einen Siliciumgehalt von 30,8 Gewichtsprozent (entsprechend 66,0% SiO₂), Rest Aluminiumoxyd. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,12 ml/g und eine Oberfläche von 118 m⁴/g.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Hydrokrackaktivität geprüft und mit äquivalenten Katalysatoren verglichen, die 10 Gewichtsprozent Wolfram auf einem Träg?r aus 75% Siliciumdioxyd und 25% Aluminiumoxyd enthielten, und deren Si-Al-Träger aus Natriummeta-4c silicat und Aluminiumsulfat hergestellt worden war. Die Hydrokrackung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck: 105 atü,

Raumströmungsgeschwindigkeit: 1,0 V/V/Stunde Gaskreislauf: 1800Nm³H₂Zm³,

Temperatur: auf einen Umsatz von 60 Gewichtsprozent zu unterhalb von 371¹C siedenden Material eingestellt.

Einsatzmaterial: Wachsdestillat aus iranischen Rohöl, ASTM-Siedebereich 352 bis 568° C, vor behandelt auf einen Stickstoffgehalt von 36 ppn und einen Schwefelgehalt von 0,015 Gewichts prozent.

Dauer: 120 Stunden.

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 ange geben.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die gemä der Erfindung hergestellten Katalysatoren mehr Ben zin mit höherem Gehalt an Isoparaffinen bilden. Si zeigen ferner, daß der Katalysator von Beispiel 3 trot einer gewissen Überschneidung im Bereich der Tempc raturen für jinen Umsatz von 60 Gewichtsprozer einen Temperaturvorteil von 12° C gegenüber dei besten Vergleichskatalysator und eine um 4,6 Gi wichtsprozent höhere Benzinausbeute zeigte.

Tabelle

ίο

	Oberfläche	Katalysator	Temperatur	Bildung	Verhältnis	C,	C_n
		im Vg)	für Umsatz von	von Benzin	Iso/Normal	15,0	24.5
		221	60 Gewichtsprozent	von 0,-177C.		12,6	23.7
Katalysator		118	zu Material			5,9	8,3
	Träger	238	mit Siedepunkt			12.5	19,5
	(m-/g)	282	unter 371 C.	Gewichts	7,2	7,5
	474	277		prozent	7,3	11.9
	322	137	C	28,6
Beispiel 3	457	369	31,0
Beispiel 4	—	338	23,2
Katalysatoren aus Natrium-	470	390,6	24.0
metasilicat und Aluminium	360	381	25.5
sulfat (4 verschiedene Pro		392	24.7
ben)		388

Beispiel 6

122 g des in Beispiel 4 verwendeten getrockneten Siliciumdioxyd-Aliiminiumoxyd-Trägers wurden zu 300 ml einer Lösung gegeben, die 78.5 g Nickelnitrat enthielt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ionenausgetauschte Hydrogel wurde von der Lösung abgenutscht. mit 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dann erneut filtriert.

Das feste Material wurde auf Schalen ausgebreitet und 16 Stunden bei 110 C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde zu Tabletten von 4,8 mm Durchmesser geformt, zu Granulat einer Korngröße von 1,41 bis 1.68 mm zerkleinert und dann 2 Stunden bei 550 C calciniert. Der fertige Katalysator hatte einen Nickeigehalt von 4,2 Gewichtsprozent und einen Siliciumgehalt von 32,4 Gewichtsprozent (entsprechend 69,0 Gewichtsprozent SiO₂). Rest Aluminiumoxyd. Der Katalysator haue ein Porenvolumen von 0,20 ml/g und eine Oberfläche von 240m²/g·

Der Katalysator wurde auf seine Aktivität für die Hydrokrackung unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Temperatur für 60 Gewichtsprozent Umsatz zu Material mit Siedepunkt unter
371C 340* C

Bildung von Ber'in
C₅-177°C 34 Gewichtsprozent

Verhältnis von IsO-C₅ zu

n-Q 25,5

Verhältnis von IsO-C₆ zu

n-C₆ 43,8

Die folgenden Vergleichsversuche veranschaulichen den technischen Fortschritt gegenüber Katalysatoren, wie sie aus »J. Physic. Chem.«, 59 (1955). S. 564, bekannt sind. Katalysatoren gemäß der Erfindung werden nachfolgend als Katalysator A, Katalysatoren gemäß der Entgegenhaltung als Katalysator B bezeichnet.

Vergleichsversuche

Zwei Katalysatoren wurden hergestellt.

i. Ein Katalysator wurde gemäß der Erfindung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, d. h. durch Teilhydrolyse von Tetraäthylorthosilicat, anschließendes Mischen mit Aluminiumisopropoxyd und Vollenden der Hydrolyse. Trocknen. Zusatz von Platin, Trocknen und Calcinieren hergestellt. Dieser Katalysator wurde als «Katalysator A« bezeichnet.

2. Der andere Katalysator wurde unter Verwendung genau der gleichen Materialien in den gleichen Mengen wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied hergestellt, da(?

das Tetraäthylorthosilicat vor der Vermischung mil dem Aluminiumisopropoxyd und der Hydrolyse mil NH₄OH-Lösung nicht teilhydrolysiert wurde. Es wurden somit 140 g Tetraäthylorthosilicat in 300 ml Isopropyialkohol gelöst. Ferner wurde eine Lusting \or 16 ml Aluminiumisopropoxyd in 300 ml Isopropyl alkohol hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt und 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, ungute Vermischung sicherzustellen. Zum Lösungv gemisch wurden dann 700 ml einer 1 "„igen NH₁OH-Lösung unter ständigem Rühren gegeben. (Um genat gleiche Mengen von Materialien zu gewährleisten wurden 10 ml Wasser und 4 ml einer 1 "„igen SaI/ säurelösung zum Lösungsgemisch unmittelbar ν01 ihrer Zugabe zur NH₄OH-Lösimg gegeben, aber diev Säure konnte bei Zugabe in dieser Phase keine wescni liehe Hydrolyse verursachen.) Dann wurde nod 1,5 Stunder· gerührt und das Gel 72 Stunden gealten Die restlichen Maßnahmen der Herstellung, d. h Trocknen. Zugabe von Platin. Trocknen und Calci nieren, waren genau die gleichen, wie in Beispie! 2 bc schrieben. Dieser Katalysator wurde als Katalysator 1 bezeichnet.

Die beiden Katalysatoren wurden auf ihre Aktivitä in der hydrierenden Krackung nach dem in Beispiel :

beschriebenen Aktivitätstest untersucht. Die folgende! Ergebnisse wurden erhalten:

55	Katalysator A (hercestellt eemäß der Erfindung) Katalysator B (hergestellt durch gleichzeitige Hydrolyse)	Umsatz von eingesetztem n-Heptan in Gewichtsprozent bei 250°C1300°C1350" C	71,5 40,3	94,9 85,6
18.7 4,7

Der Katalysator A war somit bedeutend aktiver al der Katalysator B. (Der Katalysator A hatte eine merk lieh geringere Aktivität als die gemäß den Beispielen : und 2 der vorliegenden Anmeldung hergestellten Kata

lysatoren. aber die Aktivitäten der Katalysatoren gemäß der Erfindung liegen sämtlich in der gleichen Größenoidnung und sind bedeutend höher als die des Katalysators, der durch gleichzeitige Hydrolyse der beiden Komponenten hergestellt wird.)

Die graphische Darstellung in Anlage A vergleicht drei Katalysatoren, nämlich PJC 14. P.IC 39 A und PJC 20, die durch Teilhydrolyse gemäß der Erfindung hergestellt wurden, mit drei Katalysatoren P.IC 10. PJC 31 und PJC 33 A. die durch gleichzeitige Hydrolyse hergestellt wurden. Von den drei erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren war der Katalysator PJC 39A lediglich der großtechnisch hergestellte Katalysator PJC 14, der seinerseits dem Katalysator A entsprach. Zur Herstellung des Katalysators P.IC 20 wurde konzentrierte HCl an Stelle von lⁿ.,iger HCl verwendet. Die drei nicht gemäß der Erfindung herge-

stellten Katalysatoren haben zum Katalysator B die gleiche Beziehung, die vorstehend dargelegt wurde. Die größere Aktivität von Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, ist bereits sehr deutlich in den speziellen Beispielen de- vorliegenden Beschreibung und durch die vorstehenden Angaben belegt worden. Die graphische Darstellung in Anlage A soll durch die Kurve »!«insbesondereveranschaulichen, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine bessere Isomerisierimgsaklivität haben als Katalysatoren, die durch gleichzeitige Hydrolyse hergestellt werden, und für die die Kurve >>11<< gilt. Dies ist besonders wichtig bei der hydrierenden Krackung, weil Benzin eines der Hauptprodukte der hydrierenden Krackung ist und weil ein höherer Geha't an Isoparaffinen im Benzinprodukt bedeutet, daß das Benzin eine höhere Oktanzahl hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Gemischen feuerfester Oxyde durch Hydrolyse der Alkoxyde von Silicium und Aluminium zu Hydroxyden und Calcinierung zu Oxyden und gegebenenfalls Zusatz einer hydrierend wirkenden Katalysatorkomponente aus der VT. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, to dadurch gekennzeichnet, daß das eine Alkoxyd teilweise hydrolysiert wird, das andere Alkoxyd damit vermischt und danach die Hydrolyse vervollständigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ia zeichnet, daß man die teilweise Hydrolyse bis zu einem Ausmaß von 5 bis 95%, vorzugsweise von 25 bis 75 %, bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere katalytische Komponente 0,1 bii 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere katalytische Komponente dem Hydroge) nach der vollständigen Hydrolyse zugibt.

5. Verwendung der Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 4 für das Hydrokracken von Kohienwasserstoffen.

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