DE1019034B

DE1019034B - Verfahren zur Herstellung von Hilfsfluessigkeit fuer die Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1019034B
Application number: DER18355A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Nikolaus Geiser
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-02-22
Filing date: 1956-02-22
Publication date: 1957-11-07
Also published as: US2919242A; NL205156A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hilfsflüssigkeit für die Polymerisation von Äthylen Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebenpruppe des Periodischen Systems bestehen (vgl. belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Die Hilfsflüssigkeit dient dazu, eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten, um so die Reaktionswärme abführen zu können. Es ist notwendig, die als Hilfsflüssigkeit benutzten Kohlenwasserstofffraktionen sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und sauerstoffhaltigen Verbindungen zu befreien, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird. Im allgemeinen wird die Polymerisation des Äthylens auch durch einen Gehalt der Hilfsflüssigkeit an ungesättigten Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt. Man verwendete bisher als Hilfsflüssigkeit meist Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöles. Für die Herstellung und Reinigung derartiger Fraktionen sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Vielfach stehen rein aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, nicht zur Verfügung. Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstofffraktionen bestehen sehr häufig aus Mischungen von Aliphaten, Naphthenen und Aromaten. Solche Fraktionen sind nicht ohne weiteres als Hilfsflüssigkeiten für die Äthylenpolymerisation geeignet; besonders infolge der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, beispielsweise der schwefelhaltigen Verbindungen, stören sie den Polymerisationsverlauf erheblich. Es wurde schon vorgeschlagen, geeignete Kohlenwasserstoffgemische für diesen Zweck aus Erdöl derart herzustellen, daß aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin- oder Dieselölbereich zunächst in dampfförmigem Zustand einer bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° durchgeführten Raffination über A12 03 und/oder Si 02 enthaltenden Katalysatoren unterworfen werden, worauf sie über einen Hydrierungskatalysator geleitet und anschließend getrocknet werden. Man kann auch entsprechende Fraktionen über schwefelfeste Katalysatoren ohne vorherige Heißraffination über A120., und/oder Si 02 enthaltenden Katalysatoren hydrieren. Die Kombination beider Maßnahmen hat jedoch besonders gute Ergebnisse geliefert.
Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit, die Reinheit derartiger Kohlenwasserstofffraktionen noch weiter zu verbessern und die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf die zugesetzte Katalysatormenge, noch wesentlich zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß die Herstellung von als Hilfsflüssigkeiten geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen- bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiuinalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, mit besonders günstigen Ergebnissen möglich ist, wenn Erdöldestillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über Al., O, und/oder Si 02 enthaltenden Katalysatoren raffiniert und/oder mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über einen Hydrierungskatalysator geleitet und getrocknet werden, worauf die Destillate vor dem Einsatz in den Polyinerisationsreaktor unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Äthylenpolymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponenten, vorzugsweise mit Titantetrachlorid, versetzt und vom entstandenen Niederschlag abgetrennt werden. Das Verfahren der Erfindung setzt also voraus, daß entweder eine Heißraffination und/oder eine Hydrierung vor der Behandlung mit kleinen Mengen des zur Äthylenpolymerisation verwendeten Katalysators erfolgt. Durch die Behandlung mit dem Katalysator werden unter anderem letzte Anteile an Wasser, die durch eine Trocknung mit üblichen Trocknungsmitteln nicht entfernt werden können, herausgenommen. Der bei der Behandlung mit Katalysator oder dessen Komponenten entstandene Niederschlag muß unbedingt entfernt werden, da sonst durch diese Zersetzungsprodukte des Katalysators bzw. seiner Komponenten weitere Mengen an Katalysator im Verlauf der anschließenden Polymerisation zerstört würden. Die durch die Arbeitsweise nach der Erfindung erzielte erhöhte Polyäthylenausbeüte bringt eine Verminderung des Aschegehaltes des aus der Polymerisation ausgebrachten Polyäthylens mit sich. Daher können eine Reihe von Arbeitsgängen, die bisher zur Entaschung des Rohproduktes notwendig waren, eingespart werden. Für das vorstehend als bekannt angegebene Polymerisationsverfahren wird ein Schutz im Rahmen vorliegender Erfindung nicht beansprucht.
Die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit dein Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten wird bei bis zu etwa 100' erhöhten Temperaturen, zweckmäßig in einem Rührgefäß, durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhter Temperatur bringt den Vorteil, daß die Reinigungswirkung des Katalysators bzw. seiner Komponenten größer ist, daß sich außerdem der entstandene Niederschlag besser absetzt und leichter abgetrennt werden kann. Diese Abtrennung kann durch Absitzenlassen und/oder Filtration erfolgen, wobei Filterhilfsmittel verwendet werden können. In Sonderfällen soll die Hilfsflüssigkeit nach Abtrennen des Niederschlages noch einer Destillation untervtrorfen werden.
Als günstig hat es sich ferner herausgestellt, die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit Polymerisationskatalysator bzw. dessen Komponenten in Gegenwart von Äthylen durchzuführen, da sich dann eine kleine Menge an Polyäthylen bildet, die als Filterhilfsmittel wirkt. Sehr gute Ergebnisse wurden bei der Behandlung der aus Erdöl gewonnenen Kohlenwasserstofffraktionen mit Titantetrachlorid erzielt.
Es ist vorteilhaft, die Menge des Polymerisationskatalysators oder seiner Komponenten so zu bemessen, daß die Hilfsflüssigkeit nur einen geringen Überschuß an diesen Verbindungen enthält. Daher sollen die Kohlenwasserstoffgemische nach Abtrennung des durch den Zusatz des Katalysators bzw. seiner Komponenten entstandenen Niederschlages einen Gehalt an Katalysator bzw. Komponenten von unter 0,1 g/1, vorzugsweise von unter 0,05 gll, besitzen. Die erforderliche Menge wird zweckmäßig durch einen vorhergehenden Laboratoriumshandversuch ermittelt, indem man nach Abtrennung des entstandenen Niederschlages den Gehalt des Filtrats an Katalysator oder dessen Komponenten bestimmt. Beispiel Ein zwischen 80 und 180° siedendes Destillat aus arabischem Erdöl mit einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent wird bei 520' über einem aus A1203 bestehenden Katalysator mit einer Beaufschlagung von 1 Volumteil flüssiges Destillat auf 1 Volumteil Katalysator und Stunde geleitet. Der Schwefelgehalt des Raffinates beträgt 0,006 Gewichtsprozent. Anschließend wird das Raffinat bei einem Druck von 20 atü von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes 6 m hohes Rohr von 50 mm lichter Weite, das mit stückigem Nickelkatalysator gefüllt ist, geleitet. Der Katalysator hat die Zusammensetzung: 100 Teile Nickel, 15 Teile Magnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur. Die Reaktionstemperatur beträgt 2000, die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum etwa 2 Stunden. Das so behandelte Produkt wird dann durch ein mit stückigem calciniertem Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 mm Höhe und 200 mm lichter Weite geleitet, wobei die Aufenthaltszeit etwa 1,5 Stunden beträgt. Das erhaltene Endprodukt hat einen Schwefelgehalt von 0,0007 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 10/0. Die analytischen Kennzahlen, wie Neutralisationszahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl, betragen Null. Der mit Phenylisopropylkalium ermittelte Gesamtsauerstoffgehalt beträgt 0,0035 %.
Ein Teil der so verbreiteten Kohlenwasserstofffraktion wird dann unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit dem zur Polymerisation verwendeten Katalysator, bestehend aus 1,0 Mol Titantetrachlorid und 1,2 Mol Diäthylaluminiummonochlorid versetzt, wobei auf 11 der Kohlenwasserstofffraktion 0,25 g Polymerisationskatalysator zugesetzt werden. Der entstandene Niederschlag wird unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs abfiltriert.
In gleicher Weise wird ein anderer Teil der Kohlenwasserstofffraktion unter Stickstoffatmosphäre mit Diäthylaluminiummonochlorid verarbeitet, wobei auf 1 1 der Kohlenwasserstofffraktion 0,15 g Diäthylaluminiummonochlorid zugegeben werden. Anschließend wird ebenfalls vom entstandenen Niederschlag abgetrennt.
Ein dritter Teil der Kohlenwasserstofffraktion wird schließlich in gleicher Weise mit 0,15 g Titantetrachlorid je Liter der Kohlenwasserstofffraktion verrührt und vom entstandenen Niederschlag abgetrennt.

Vergleichsweise werden nunje einePolymerisation mit der durch Raffination und Hydrierung gereinigten Kohlenwasserstofffraktion bzw. mit der anschließend mit Polymerisationskatalysator bzw. Diäthylaluminiummonochlorid bzw. Titantetrachlorid behandelten Kohlenwasserstofffraktion durchgeführt. Dazu werden in ein durch hoch gereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Rührgefäß von 51 Inhalt 21 der Kohlenwasserstofffraktion eingefüllt. Nach Rufheizung der Kohlenwasserstofffraktion bis auf etwa 50' wird unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthylen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung wird so bereitet, daß 70 cm3 Kohlenwasserstofffraktion mit 0,64g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,86g Titantetrachlorid zusammen zugegeben und etwa 1/2 Stunde lang intensiv gerührt werden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung steigt die Temperatur bis auf etwa 70 ° an. Nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wird jede Stunde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreite Luft im Verlauf von jeweils 1 bis 2 Minuten in den eintretenden Ätthylengasstrom eingeführt. Nach Beendigung der Äthylenumsetzung wurden folgende Polyäthylenausbeuten erhalten:

g Polyäthylen pro

g Katalysator

Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit ohne

Vorbehandlung mit Katalysator .... 305

Kohlenwasserstoffliilfsflüssigkeit mit

Vorbeh an:dlung durch Katalysator . . 545

Kohle.nwasserstoffhilfsflüssigkeit mit

Vorbehandlung durch Diäthyl-

alum.iniummonoch.lorid ... ...... .. . 465

Kohdenwasserstoffhilfsflüssdgkeit mit

Vorbehandlung durch Titan-

tetrachlorid .... . ................. 594

Das entspricht einer :Mehrausbeute von 79% bei der Vorbehandlung mit Katalysator bzw. von 53% bei der Vorbehandlung mit Diäthylaluminiummonochlorid bzw. von 9511/o bei der Vorbehandlung mit Titantetrachlorid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Herstellung von als Hilfsflüssigkeiten geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß Erdöldestillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über A12 03 und/oder Si 02 enthaltenden Katalysatoren raffiniert und/oder mit wasserstoffhaltigen Gasen über einen Hydrierungskatalysator geleitet und getrocknet werden, worauf die Destillate vor dem Einsatz in den Polymerisationsreaktor unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Äthylenpolymerisation verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponenten, vorzugsweise mit Titantetrachlorid, versetzt und vom entstandenen Niederschlag abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit Polymerisationskatalysatoren oder mit deren Komponenten bei Temperaturen bis 100° in einem Rührgefäß und in Gegenwart von Äthylen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Polymerisationskatalysators bzw. dessen Komponenten unter 0,1 g/l, beispielsweise unter 0,05 g/l, beträgt, nachdem die Kohlenwasserstofffraktion von dem entstandenen Niederschlag abgetrennt wurde.