DE1019033B - Verfahren zur Herstellung von Hilfsfluessigkeiten fuer die Polymerisation von AEthyle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hilfsflüssigkeiten für die Polymerisation von Athylen Es ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumall-,ylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen (vgl. Belgische Patente 532 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67. 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Die Hilfsflüssigkeit dient dazu, eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten, um so die Reaktionswärme abführen zu können. Es ist notwendig, die als Hilfsflüssigkeit benutzten Kohlenwasserstofffraktionen sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und sauerstoffhaltigen Verbindungen zu befreien, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird. Im allgemeinen wird die Polvmerisation des Äthylens auch durch einen Gehalt der Hilfsflüssigkeit an ungesättigten Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt. Man verwendete bisher als Hilfsflüssigkeit meist Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls. Für die Herstellung und Reini-.,ung derartiger Fraktionen sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
• Vielf.-:ch stehen aber rein aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie z. B. in der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen, nicht zur Verfügung. Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstofffraktionen sind jedoch ohne weiteres nicht als Hilfsflüssigkeit für die Äthvlenpolymerisation geeignet. Infolge der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere der schwefelhaltigen Verbindungen, stören sie den Polymerisationsverlauf erheblich.
• Es wurde gefunden, daß die Herstellung von als Hilfsflüssigkeiten geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Neh2ngruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, auf einfache Weise möglich ist, wenn aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über Al 203 und/oder Si02 enthaltenden Katalysatoren raffiniert und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 300° mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysator geleitet werden, beispielsweise bei Drücken zwischen 10 und 50 atü in flüssiger Phase von unten nach oben über fest angeordnete Katalysatoren, worauf dann getrocknet wird. Für das vorstehend als bekannt angegebene Polymerisationsverfahren wird ein Schutz im Rahmen vorliegender Erfindung nicht beansprucht.
• Die Raffination über Ale 03 oder Si O., enthaltenden Katalysatoren, z B. über Ale O..,-Katalysatoren, wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Man arbeitet dabei in der Dampfphase über fest angeordnetem Katalysator, wobei im allgemeinen K.atalysatorbelastungen von etwa 1 Volumteil Benzin pro 1 Volumteil Katalysator und Stunde angewendet werden. Die Temperatur muß mindestens etwa 400° betragen. Es kann unter Umständen vorteilhaft sein, auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 500 oder 550°, zu arbeiten.
• Für die Hydrierung benutzt man die üblichen, metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskata.lysatoren, z. B. auf Kieselgur aufgezogene Fällungskatalysatoren der Zusammensetzung: 100 Gewichtsteile Nickel bzw. Kobalt, 15 Teile Magnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur. Man kann mit reinem Wasserstoff oder mit wasserstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Hz N2-Gemischen, arbeiten. Die Reaktionstemperaturen sollen zwischen etwa 150 und 300° liegen. Die Hydrierung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit aufgeschlämmtem oder mit fest angeordnetem Katalysator.
• Als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt hat sich die Durchführung der Hydrierung in flüssiger Phase bei Drücken zwischen etwa 10 und 50 atü in verhältnismäßig hohen senkrechten Rohren, die mit fest angeordnetem Katalysator gefüllt sind, wobei das zu hydrierende Kohlenwasserstoffgemisch von unten nach oben durchgeleitet wird.
• Durch die erfindungsgemäß zunächst durchgeführte Raffination über A120. und/oder Sin, enthaltenden Kataly satoren,vorzugsweiseüberAl20.-Katalysatoren, z. B. Bauxit, werden die in den Erdöldestillaten enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere schwefelhaltige Verbindungen, schon so weitgehend entfernt, daß man die anschließende Feinreinigung durch Wasserstoffbehandlung mit an sich schwefetempfindlichen Katalysatoren, die leicht zugänglich sind, wie z. B. mit den üblichen, metallisches Nickel oder Kobalt .enthaltenden Katalysatoren, durchführen kann, wobei diese eine so überraschend lange Lebensdauer zeigen, daß ihre Anwendung durchaus wirtschaftlich ist. Derartige Katalysatoren haben aber den Vorteil, eine außerordentlich gute Reinigung der Kohlenwasserstofffraktionen zu bewirken. Der Schwefelgehalt der Kohlenwasserstofffraktionen wird auf unter 0,001 Gewichtsprozent herabgesetzt. Der mit Phenylisopropylkalium ermittelte Gesamtgehalt an sauerstofihaltigen Verbindungen liegt nach der Trocknung bei Werten von etwa 0.003 bis 0,005%. Durch die Hydrierung wird selbstverständlich der Gehalt an ungesättigten Verbindungen gleich Null. Außerdem erniedrigt sich auch der Aromatengehalt im allgemeinen bis auf Werte unter 2%, was sich ebenfalls günstig auf den Polvmerisationsverlauf auswirkt.
• -Nach der Hydrierung maß das Benzin getrocknet werden. Dies lcann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise unter Durchleiten über stückiges, calciniertes Chlorcalcium oder festes Ätzalkali.
• Beispiel Ein zwischen 90 und 180° siedendes Destillat aus arabischem Erdöl mit einem Schwefelgehalt von 0,07 Gewichtsprozent wird bei 450° über einen aus A]203 bestehenden Katalysator mit einer Beaufschlagung von 1 V olumteil flüssiges Destillat auf 1 Volumteil Katalysator und Stunde geleitet. Der Schwefelgehalt des Raffinates beträgt 0,007 Gewichtsprozent. Anschließend wird das Raffinat bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 30 atü von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes, 6 m hohes Rohr von 50 mm lichter Weite, das mit stückigem Nickelkatalysator gefüllt ist, geleitet. Der Katalysator hat die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Nickel, 15 Teile 1lagnesiumoxyd und 100 Teile Kieselgar. Die Reaktionstemperatur beträgt 200°, die Aufenthaltszeit im Reaktionsraum etwa 2 Stunden. Das so behandelte Produkt wird dann durch ein mit stückigem calciniertem Chlorcalcium gefülltes, senkrecht stehendes Rohr von 4 m Höhe und 200 nim lichter Weite geleitet, wobei die Aufenthaltszeit 1,5 Stunden beträgt. Das erhaltene Endprodukt hat einen Schwefelgehalt von 0,0004 Gewichtsprozent und einen Aromatengehalt von 10/0. Die analytischen Kennzahlen, wie Neutralisationszahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und Jodzahl, betragen -Null. Der mit Phenylisopropylkalium ermittelte Gesamtsauerstoffgehalt beträgt O,OOdo/o. Bei der Verwendung dieser Fraktion als Hilfsflüssigkeit bei der Äthylenpolymerisation werden gleiche Ausbeuten erzielt wie bei der Verwendung hochgereinigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe.

Claims (1)

1. PATEN TA LSI>RUCIi Zerfahren zur Herstellung von als Hilfsflüssigkeit geeigneten Kohlenwasserstoffgemischen aus Erdöl für die Polymeri:sation von Äthylen bei Drücken unterhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100i unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, wie 'fitantetrachlorid, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß aus Erdöl gewonnene Destillate im Benzin- oder Dieselölsiedebereich zunächst in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 600° über A12 03, und/oder S'02 enthaltenden Katalvsatoren raffiniert und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 300° mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen über einen metallisches Nickel oder Kobalt enthaltenden I-Iydrierungskatalysator geleitet werden, zweckmäßig bei Drücken zwischen 10 und 50 atü in flüssiger Phase von unten nach oben über fest angeordnete Katalysatoren, worauf dann getrocknet wird.