DE1021353B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 4, 4-Tetrafluor-butadien-1, 3 - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3.

l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3 kann zu hochmolekularen Additionspolymeren polymerisiert werden, welche in Form von Fäden, Filmen u. dgl. verwendbar sind, außerdem kann es Dimere, Trimere und höhere thermische Polymere bilden, welche als chemische Zwischenprodukte verwendet werden können. Dieses fluorhaltige Dien wird nach einem älteren Vorschlag durch Pyrolyse von 3,3,4,4-Tetrafiuorcyclobuten-l bei Temperaturen zwischen 300 und 725° hergestellt.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen vorteilhafter durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von 1,1,4,4-Tetrafluorbutadien-l ,3.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3, das sich dadurch kennzeichnet, daß man Acetylen mit Tetrafluoräthylen bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 900° umsetzt und dann das entstandene 1,1,4,4-Tetrafluor-butadien-1,3 abtrennt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig ausgeführt, indem ein Gemisch von Acetylen und Tetrafluoräthylen durch eine auf die genannten Temperaturen aufgeheizte Reaktionszone geführt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer angewendet werden, können innerhalb eines weiten Bereiches liegen; man kann ein Acetylen-Tetrafluoräthylen-Volumenverhältnis von etwa 10: 1 bis 1: 10 anwenden. Vorzugsweise verwendet man das Acetylen im Überschuß, weil bei überschüssigem Tetrafluoräthylen eine größere Neigung zur Dimerisierung des Tetrafluoräthylens zu Octafluorcyclobutan besteht.

Das Reaktionsgefäß kann aus jedem beliebigen inerten, hitzebeständigen Werkstoff hergestellt sein, beispielsweise aus Quarz, hitzebeständigem Glas, rostfreiem Stahl und anderen inerten Metallen. Das Reaktionsgefäß kann mit inerten Stoffen, z. B. mit körnigem Quarz, gefüllt sein, um einen besseren Wärmeübergang zu ermöglichen. Metalle, welche bei Reaktionsbedingungen mit Acetylen und Tetrafluoräthylen unter Entstehung unerwünschter Nebenprodukte reagieren, sollen nicht verwendet werden. Die Reaktionszone kann mit Hilfe der üblichen Heizvorrichtungen, z. B. durch elektrische oder durch Gasbeheizung, aufgeheizt werden.

Man kann die erfindungsgemäße Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 900° durchführen, vorzugsweise aber arbeitet man zwischen 550 und 700°. Bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bei etwa 300 bis 550°, ist der Umwandlungsgrad in das gewünschte Tetrafluorbutadien niedriger, und bei Temperaturen über 700° ist die Neigung zu Nebenreaktionen größer.

Der Druck, bei welchem Acetylen und Tetrafluoräthylen in Reaktion gebracht werden, ist nicht bedeutungsvoll; man kann bei Drücken im Bereich von einigen mm Verfahren zur Herstellung
von 1,1,4,4-Tetrafluor-butadien-1,3

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1955

John Lynde Anderson, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Hg bis zum Überdruck arbeiten. Atmosphärendruck ist sehr geeignet und ermöglicht es, weniger kostspielige Reaktionsgefäße zu verwenden.

Die Geschwindigkeit, mit welchem das Acetylen-Tetrafluoräthylen-Gemisch durch die Reaktionszone geleitet wird, ist ebenfalls nicht ausschlaggebend. Die Kontaktzeiten der Reaktionsgase bei Reaktionstemperatur können von 1 Sekunde oder darunter bis zu mehreren Minuten betragen. Sehr gute Ergebnisse werden bei Kontaktzeiten von weniger als 1 Minute erreicht. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit liegen die bevorzugten Kontaktzeiten so niedrig wie möglich. Kontaktzeiten von 1 bis 30 Sekunden geben bei der bevorzugten Arbeitstemperatur von 550 bis 700° gute Resultate.

Als Verdünnungsmittel für das Acetylen und das Tetrafluoräthylen können Stickstoff oder andere inerte Gase verwendet werden. Indessen ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels nicht wesentlich, und das Verfahren kann auch in Abwesenheit jedes Verdünnungsmittels mit guten Resultaten ausgeführt werden.

Die aus der Reaktionszone austretenden Gase werden vorzugsweise schnell abgekühlt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Kühlung erfolgt zweckmäßig, indem man die abgezogenen Gase direkt in eine Vorlage leitet, welche durch ein Gemisch von Aceton und festem Kohlendioxyd oder durch flüssigen Stickstoff gekühlt ist.

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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3 wird von den überschüssigen Reaktionsteilnehmern und den Nebenprodukten nach den üblichen Methoden abgetrennt, z. B. durch fraktionierte Destillation. Nicht umgesetztes Acetylen und Tetrafluoräthylen können im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 5 1 Tetrafluoräthylen und 5 1 Acetylen wird durch ein zylindrisches Quarzrohr geleitet, dessen Durchmesser 2,5 cm und dessen Länge 30,5 cm beträgt. Das Rohr ist mit Quarzstückchen gefüllt und wird elektrisch auf 600° aufgeheizt. Das Gasgemisch wird bei einem Druck von 1 at 30 Minuten lang durch die Reaktionszone und aus dieser direkt in eine Kältefalle geleitet, welche durch ein Gemisch von Aceton und festem Kohlendioxyd gekühlt wird. In dieser Kältefalle scheiden sich 10 g einer Flüssigkeit ab, deren Siedepunkt über 0° liegt. Dieses flüssige Produkt besteht in der Hauptsache aus l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3 sowie einer geringen Menge von Octafluorcyclobutan. Das Dien wird aus seinem Ultrarot-Absorptionsspektrum identifiziert.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 801 Acetylen und 401 Tetrafluoräthylen wird bei einem Druck von 1 at 4 Stunden lang durch ein Reaktionsrohr der im Beispiel 1 beschriebenen Art geleitet, welches auf 600° aufgeheizt wird, und aus diesem direkt in eine Kältefalle, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Destillation des in der Kältefalle aufgefangenen Reaktionsproduktes ergibt 22 g 1,1,4,4-Tetrafluor-butadien-1,3, welches bei 4 bis 5° siedet und das richtige Ultrarot-Absorptionsspektrum aufweist. Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 10%, bezogen auf das verwendete Tetrafluoräthylen. Außerdem erhält man etwa 22 g Octafluorcyclobutan, welches durch Dimerisierung des Tetrafluoräthylens entsteht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten Methoden den Vorteil, daß das l,l,4,4-Tetrafluorbutadien-l,3 aus leicht verfügbaren Rohstoffen in einer einzigen Verfahrensstufe hergestellt werden kann.

Das so hergestellte l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3 ist für eine große Zahl von Verwendungszwecken geeignet. Die genannte Verbindung ist insbesondere für die Selbstpolymerisation zu Dimeren, Trimeren und höheren thermischen Polymeren sowie zur Additionspolymerisation zu höhermolekularen Polymeren geeignet, aus denen Filme und Fäden hergestellt werden können. Die Verbindung eignet sich ferner auch in anderer Hinsicht als chemisches Zwischenprodukt. Sie kann beispielsweise zu den entsprechenden gesättigten 1,1,4,4-Tetrafluorhalogenbutanen halogeniert und zu 1,1,4,4-Tetrafluorbutan hydriert werden.

Claims (3)

Patentanspruch Ε:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,4,4-Tetrafluor-butadien-1,3, dadurch gekennzeichnet, daß man xlcetylen mit Tetrafluoräthylen bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 900³ umsetzt und dann das entstandene l,l,4,4-Tetrafluor-butadien-l,3 abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetrafluoräthylen mit zumindest der äquimolaren Menge, vorzugsweise einem Überschuß an Acetylen, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 550 und 700°, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Zeitraum von etwa 1 bis 30 Sekunden durchführt und die Reaktionsprodukte schnell abkühlt, vorzugsweise indem man sie in eine Vorlage leitet, welche durch ein Gemisch von Aceton und festem Kohlendioxyd oder durch flüssigen Stickstoff gekühlt ist.

© 709 846/481 12.57