DE1294013B

DE1294013B -

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Publication number: DE1294013B
Application number: DE1959M0043734
Authority: DE
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1959-12-17
Publication date: 1969-04-30
Also published as: DE1294013C2; GB934444A; NL246540A; FR1248159A; BE585741A

Description

Es ist bekannt, daß Äthylen dadurch polymerisiert werden kann, daß man es der Wirkung von hohen Drücken, d. h. Drücken über 500 Atmosphären, bei Temperaturen bis zu etwa 400° C, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Initiators wie Sauerstoff und bzw. oder Verbindungen, weiche freie Radikale erzeugen, unterwirft. Die Polymerisationsreaktion ist stark exotherm. Da die Temperatur sich auf ein Maximum oder eine Spitze erhöht, wenn die Reaktion fortschreitet und beträchtliche Wärme entwickelt wird, erfordert ein erfolgreiches Arbeiten eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens, daß für eine Wärmeregelung Sorge getragen wird. Die Verfahren für die angewendete Wärmeregelung müssen angemessen sein, um einen unzulässigen Temperaturanstieg zu vermeiden, der ein heftiges Durchgehen der Reaktionen und Explosionen verursacht. Ein Verfahren zur Erzielung einer solchen Regelung schließt die Verwendung eines langen, rohrförmigen Reaktors ein, in dem ein gewisses Maß von Temperaturregelung aus dem relativ großen Verhältnis von Wärmeabführungsoberfläche zum Reaktorvolumen erhalten wird. Eine andere wirksame Maßnahme zur weiteren Regelung der Temperatur in einem solchen Reaktor schließt die Verwendung von Verdünnungsmitteln für das Äthylen ein, z. B. die Verwendung von Industriegasen, die Äthylen enthalten, wie Krackgasen. Andere geeignete Arbeitsweisen, die vorgeschlagen worden sind, umfassen die Verwendung eines Metalls oder einer Legierung von hoher Wärmeleitfähigkeit als Material für den Aufbau des Reaktors oder für seine Auskleidung, wirksames Rühren in dem System und die Einführung eines Kühlmediums, wie Wasser oder Benzol, oder der Katalysatorlösung oder Suspension in den Reaktor in Zwischenstufen über die Reaktionszone. Während gewisse Vorteile durch die Anwendung solcher Arbeitsweisen erzielt werden können, beschränken manche von ihnen merklich die maximal erhältliche Umwandlung. Bei manchen der bekannten Verfahren wird die Umwandlung absichtlich auf einer verhältnismäßig niedrigen Höhe gehalten, um eine optimale Regelung oder Beherrschung der Reaktion unter den gegebenen Bedingungen von Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration zu erhalten. Gegebenenfalls werden, wenn große Umwandlungshöhen erzielt werden, andere Probleme eingeführt, wie Änderung der Polymerisateigenschaften und bzw. oder Trennung des Polymerisats von den Fremdmaterialien, die zur Regelung der Reaktion in den Reaktor eingebracht worden sind.

Es ist nun gefunden worden, daß eine wirksame Regelung der Polymerisationsreaktion zusammen mit einer wesentlichen Erhöhung der Umwandlung aufrechterhalten werden kann, wenn an Stelle der üblichen Technik der Einführung von Äthylen an einer Stelle in den Reaktor dieses an einer Vielzahl von Punkten längs des Reaktionsrohres_i eingespritzt wird. Die Technik der mehrfachen Äthyleneinspritzung nutzt einen Teil der fühlbaren Kühlung aus, die in dem kalten, eintretenden Monomeren zur Verfügung steht, um die erforderliche Wärmeverteilung einzuführen und hohe Umwandlungen zu erhalten. Das eingespritzte oder eingedrückte Äthylen dient sowohl als Kühlmittel als auch als Monomeres für die weitere Polymerisation.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur PoIymerisation von Äthylen und Mischpolymerisation desselben mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen in einem rohrförmigen Reaktor bei Temperaturen von etwa 40 bis 400°C und Drücken von etwa 350 bis 4200 kg/cm² in Gegenwart eines Initiators für die Polymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator an dem Einlaß des Reaktors und an wenigstens einer Stelle längs des rohrförmigen Reaktors einführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Einspritzen von Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator an wenigstens einer Stelle längs des Reaktors, an der eine Spitzentemperatur auftritt.

Die Vorteile der Einführung eines Einsatzmaterials für Kühlzwecke, das kontinuierlich wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, im Gegensatz zu einem fremden Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das danach von den Produkten abgetrennt werden muß, sind offensichtlich. Die Arbeitsweise der Mehrfacheinspritzung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gestattet auch die Verwendung von höheren Gesamtkonzentrationen an Initiator. Im allgemeinen steigt die zum Polymerisat umgewandelte Menge Äthylen bei dieser raschen Reaktion bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck mit der Initiatorkonzentration. Bei dieser neuen Arbeitsweise kann der Initiator mit dem Äthylen eingeführt werden, um eine Initiatorkonzentration auf einer optimalen Höhe zu halten, so daß das eingespritzte Äthylen selbst zu Polymerisat umgewandelt wird, wenn es die Wärme bei der Regelung der Reaktion aufnimmt. Mit dieser neuen Arbeitsweise kann das Temperaturprofil gleichförmiger gehalten werden, und es wird eine gleichförmigere Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet, die in vielen Fällen ein Polymerisationsprodukt von verbesserter Qualität ebenso wie bessere Umwandlungen ergibt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem druckfesten, mit einem Mantel versehenen, rohr * L

förmigen Reaktor ausgeführt, der ein -^-Verhältnis über 1000 hatte. Das verwendete Rohr besaß eine gewundene Form mit zehn Abschnitten von annähernd gleicher Länge. Eine Mischung von Äthylen und dem als Modifizierungsmittel verwendeten Propan wurde in zwei oder mehr Teile geteilt. Es wurde die gleiche Menge an Initiator jedem Teil zugesetzt. Ein Teil des Äthyleneinsatzproduktes wurde an dem Eingang des Reaktors eingeführt, und der andere Teil oder die anderen Teile wurden an vorbestimmten Stellen in dem Reaktor stromabwärts von dem Einlaß eingespritzt oder eingedrückt. Das Äthylen wurde unter Wirbelbedingungen eingespritzt. Bei dem Reaktor mit zehn Abschnitten und einem einzigen Einspritzpunkt war dieser Punkt an dem Eingang des fünften Abschnitts; bei zwei Einspritzpunkten stromabwärts waren die Einspritzpunkte an dem Eingang des dritten bzw. fünften Abschnitts. Das Äthylen wurde teilweise polymerisiert, und die Reaktionsmischung wurde auf einen Druck von etwa 105 kg/cm² zur Trennung des Polymerisats von dem nicht umgesetzten Gas entspannt. Das Polymerisat wurde dann zum Ausstoßen, Kühlen und Formen gewonnen.

Länge

Durchmesser

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Anzahl von Polymerisatdurchläufen ausgeführt, wobei sowohl peroxydartige Verbindungen als auch Sauerstoff als Initiatoren verwendet wurden. Die Werte für diese Durchläufe sind in der Tabelle I zusammen mit Vergleichswerten für Kontrollversuche wiedergegeben, bei denen das gesamte, Initiator und Modifizierungsmittel enthaltende Äthylenzufuhrmaterial in der üblichen Weise, d. h. an dem Einlaß oder Eingang des Reaktors, eingeführt wurde. Diese Werte zeigen, daß beträchtlich höhere Umwandlungen durch Anwendung der Arbeitsweise der Mehrfacheinspritzung der Äthylenzufuhr erzielt werden.

Während die Beispiele gewisse Bedingungen für die Polymerisationsreaktion näher angeben, können wesentliche Abänderungen von diesen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise braucht das Reaktorrohr nicht eine gewundene Form zu besitzen, sondern kann irgendeine andere Form haben, z. B. gerade sein. Während ao beispielsweise ein einzelnes langgestrecktes Rohr in Frage kommt, können auch eine Vielzahl von ähnlich ausgebildeten Reaktionsrohren parallel betrieben werden, um eine größere Produktion zu erhalten.

Irgendeine Anzahl von Einspritzpunkten und irgendwelche Verhältnisse von Strömungsaufspaltung können verwendet werden, um erhöhte Umwandlungen zu schaffen. Die optimale Anzahl von Einspritzstellen hängt von verschiedenen anderen Faktoren, wie Reaktorlänge, dem angewendeten Druck, den Fließoder Strömungsgeschwindigkeiten, ab. Die Einspritzstelle oder die Einspritzstellen sollen so liegen, daß eine angemessene Vollendung der Polymerisation innerhalb eines Reaktorabschnitts oder einer Reaktorzone für die besonderen Bedingungen, die vor jedem Einspritzen angewendet werden, ermöglicht wird. Das Arbeiten für maximale Umwandlung unter gegebenen Polymerisationsbedingungen erfordert das Einspritzen des Äthylens an den Stellen in den Reaktor, wo die Reaktionstemperaturspitzen liegen. Die Wahl einer genauen Spitzentemperatur eines entsprechenden Temperaturbereichs wird durch die maximal zugelassene Temperatur, auf welche das Äthylen ohne Verkohlung erhitzt werden kann, und durch die besonderen, in dem Polymerisat gewünschten Eigenschaften bedingt. Bei der Herstellung von festen Polyäthylenen liegen die verwendeten Spitzentemperaturen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 200 bis 300°C

Durch lauf Nr.	Druck kg/cm²	Fließ- oder Strömungsgeschwin digkeit kg/Std.	Strömungs auf spaltung (1)	Eingespritzte Beschichtungs- temperatur ⁰C	Reaktor temperatur ⁰C	Initiatorsystem Art I Teile/ (2) Million	Propan %	Um wand lung 7o
385A*	1760	68,45	keine		230	A	225	5,0	15,4
373	1760	67,1	1:1	40	230	A	340	5,1	21,6
376	1760	68,0	1:2	64	230	A	350	4,5	22,1
377	1760	68,45	1:3	66	230	A	500	4,5	24,0
414*	1550	66,68	keine		240	Sauerstoff	34	1,4	13,5
413A	1550	67,58	1:0,5	9	240	Sauerstoff	53	2,5	18,1
404*	2110	76,68	keine		225	Sauerstoff	20	3,9	13,6
408B	2110	69,36	1:1	47	225	Sauerstoff	38	4,1	21,1
409B	2110	67,58	1:0,5	47	225	Sauerstoff	40	3,8	22,2
419B	2110	73,5	1,0:0,2:0,8	48	225	Sauerstoff	35	2,8	24,0
420A	2110	68,9	1,0:0,4:0,6	40	225	Sauerstoff	42	2,5	25,0

(1) Einlaßäthylen zu eingespritztem Äthylen (Gewichtsteile).

(2) A = 4:1 Lauroylperoxydzu ditert.-Butylperoxyd. * Vergleichsversuche.

Das Verhältnis von eingespritztem Äthylen zu Einsatzäthylen muß so geregelt werden, daß eine maximale Ausnutzung der in dem Äthylen zur Verfügung stehenden, fühlbaren Kühlung geschaffen wird, während gleichzeitig eine maximale Wärmeverteilung ausgeführt wird, um die Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten und etwas von dem eintretenden Äthylen zu polymerisieren. Zum Beispiel bei einem zu großen Verhältnis von eingespritztem zu Einsatzäthylen und nur einer Einspritzstelle kann die Temperatur nach dem Mischen unter der Einleitungstemperatur für gewisse Initiatoren liegen, und in solchen Fällen würde zusätzliche Wärme erforderlich sein, um die Mischung auf die Einleitungstemperatur zurückzubringen. Die Temperatur des eingespritzten Äthylens hängt von dem Verhältnis des letzteren zu dem Einlaßäthylen ab und soll so niedrig wie möglich gehalten werden, um eine maximale Kühlung zu gewährleisten. Äthylen, das unter Umgebungstemperatur gekühlt wird, kann dazu verwendet werden, ein größeres Wärmereservoir zu schaffen. Die niedrigste Temperatur jedoch, auf welche die eingespritzte Äthylenzufuhr bei einer gegebenen Anzahl von Einspritzstellen gekühlt werden kann, wird auch durch die sich ergebende Temperatur der Reaktionsmischung nach dem Einspritzen bedingt, die wiederum in gewissem Umfang von dem in dem System verwendeten besonderen Initiator abhängt. Ditert.-Butylperoxyd erzeugt z. B. freie Radikale bei etwa 140° C und gestattet daher, daß die Temperaturen der Reaktionsmischung nach dem Einspritzen des kühleren Äthylens lediglich 140⁰C sind. Höhere Mischtemperaturen sind z. B. erforderlich bei Sauerstoff als Initiator, und niedrige können bei Lauroylperoxyd als Initiator verwendet werden. Mischungen von Initiatoren, wie Lauroylperoxyd und Ditert.-butylperoxyd, haben gewisse Vorteile auch wegen des Unterschieds in ihren Zersetzungstemperaturen, was zur Erzeugung von freien Radikalen bei verschiedenen Temperaturhöhen führt und so Kontinuität der Reaktion gewährleistet, indem eine verhältnismäßig konstante Konzentration von freien Radikalen geschaffen wird. Die Misch-

temperatur kann als eine Funktion der Temperatur worden ist, daß das Äthylen an zwei Stellen stromder eingespritzten Zufuhr, der Strömungsaufspaltung abwärts in dem Reaktor ebenso wie an dem Einlaß und der Spitzenreaktionstemperatur vor dem Ein- eingeführt wurde. Bei einem gegebenen Schmelzindexspritzen berechnet werden. Unter »Strömungsauf- und Dichtebereich bildet das letztgenannte Polymerisat, spaltung« wird die Aufteilung des Einsatzmaterials in 5 wenn es raffiniert und zu einem Film geblasen wird, mehrere Teilströme verstanden. Im allgemeinen wird ein Material mit beträchtlich besserem Glanz, besserer das eingespritzte Äthylen auf einer Temperatur von Klarheit und geringerer Trübung als bei dem Film, der etwa 10 bis 50°C gehalten, obwohl Temperaturen bis aus dem erstgenannten Polymerisat erzeugt wird, zu O^cC herab und sogar niedriger, z. B. —100°C, in Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch für manchen Fällen zur Anwendung gelangen können. io Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen OlefiEs ist daher die spezielle Formel für optimale nen und Vinylmonomeren anwendbar. Arbeitsbedingungen in jedem Fall verschieden. Die

Fließgeschwindigkeit, die Strömungsaufspaltung zwi- Beispiel 2

sehen eingespritztem und eingelassenem Äthylen, die

Temperatur des eingespritzten Äthylens und die Ein- 15 Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem spritzstellen müssen zu dem besonderen, verwendeten druckfesten, mit einem Mantel versehenen rohrInitiator und der Spitzentemperatur, die unter einem förmigen Reaktor mit einem L/D-Verhältnis von über gegebenen Satz von Polymerisationsbedingungen er- 1000 ausgeführt. Das zur Anwendung gelangende Rohr zielt wird, in Bezug gebracht werden. Diese Faktoren war von gewundener Form und besaß zehn Abschnitte sind jedoch leicht von dem Sachverständigen zu be- 20 von annähernd gleicher Länge. In die vorstehend berechnen, schriebene rohrförmige Reaktionszone wurde eine

Die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Mischung von Äthylen und 1,3 Molprozent Propylen Druck sind diejenigen, die gewöhnlich bei der Poly- mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 50 kg/ merisation von Äthylen verwendet werden, und sie Stunde in Gegenwart von 34 Teilen je Million an können über einen weiten Bereich schwanken. In Ab- 25 Sauerstoffals Initiator eingeführt. Äthylen und Propybängigkeit von dem verwendeten Katalysator kann die Ien wurden bei einem Druck von etwa 2250 kg/cm² Temperatur zwischen etwa 40 und 400°C liegen. Vor- und einer Temperatur von 215°C mischpolymerisiert. zugsweise wird im allgemeinen bei Temperaturen in Etwa in der Mitte der rohrförmigen Reaktionszone dem Bereich von etwa 200 bis 300° C gearbeitet. Drücke wurden etwa 50 kg/Stunde an Äthylen und 1,3 Molin dem Bereich von etwa 350 bis 4200 kg/cm² können 30 prozent Propylen in Gegenwart von 34 Teilen je zur Anwendung gelangen, wobei solche Drücke in Million Teile an Sauerstoff bei 92° C eingespritzt. Die dem Bereich von etwa 1050 bis 2450 kg/cm² bevorzugt gesamte Polymerisationsmischung in der Reaktionswerden, zone wurde dann erneut durch den Initiator angeregt

Es können gewünschtenfalls Polymerisationsmodi- und die Polymerisation des restlichen Äthylens und fizierungsmittel verwendet werden. Es ist bekannt, daß 35 Propylene sowie des eingespritzten Äthylens und Prodie Eigenschaften von Äthylenpolymerisaten in einem pylens bei 2250 kg/cm² und 215 ⁰C ausgeführt. Das beträchtlichen Umfang bestimmt werden können, erhaltene Produkt besaß einen Schmelzindex von 3,7 indem man die Polymerisation des Äthylens in Gegen- und wurde bei einer Umwandlung von 13,4 °/o gewart von gewissen Verbindungen, die gewöhnlich als bildet.

McdifizierungsmitteI bezeichnet werden, ausführt. 40 Vergleichsversuch Unter den vielen hierfür in Betracht kommenden Verbindungen sind gesättigte Kohlenwasserstoffe oder ein Eine Mischung von Äthylen und 1,4 Molprozent Gemisch von solchen Kohlenwasserstoffen zu nennen. Propylen wurde in die vorstehend beschriebene rohrBeispiele sind: Paraffine, und zwar sowohl normale als förmige Reaktionszone bei einer Strömungsgeschwinauch Isoparaffine, wie Äthan, Propan, n-Butan, 45 digkeit von etwa 92,06 kg/Stunde und in Gegenwart Isopentan, Cycloparaffine, wie Cyclohexan, und Alkyl- von 25 Teilen je ^Million an Sauerstoff als Initiator cycloparaffine, wie Methylcyclohexan, Alkohole, wie eingeführt. Das Äthylen und Propylen wurden unter tert.-Butylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur, wie Toluol, Xylol, und verschiedene andere Verbin- wie vorstehend beschrieben, mischpolymerisiert, wobei düngen, wie Aceton, Wasserstoff, Kohlendioxyd und 50 jedoch keine zusätzlichen Mischmonomeren und kein phenolische Verbindungen. Die Menge an verwen- zusätzlicher Initiator an einer stromabwärts gelegenen detem Modifizierungsmittel liegt im allgemeinen in Stelle in die rohrförmige Reaktionszone eingespritzt dem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des wurden. Das erhaltene Produkt besaß einen Schmelz-Äthylens. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Er- index von 3,4 und wurde bei einer Umwandlung von findung können bei Polymerisationssystemen, welche 55 10,0 % erzeugt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der solche Mcdifizierungsmittel verwenden, ebenso wie nachstehenden Tabelle zusammengestellt, bei solchen Systemen erzielt werden, bei denen keine

Modifizierungsmittel verwendet werden. Beispiel 3

Das unter Verwendung der Arbeitsweise mit mehrfacher Äthyleneinspritzung erhaltene Polymerisations- 60 In eine der im Beispiel 2 beschriebenen entsprechende produkt ist demjenigen, das nach üblichen Arbeits- rohrförmige Reaktionszone wurden Äthylen und weisen erhalten wird, überlegen. Dies ist aus einem 0,7 Molprozent Buten-I in den Einlaß der rohrförmi-Vergleich der Eigenschaften von Polyäthylen, das in gen Reaktionszone bei einer Strömungsgeschwindigeinem rohrförmigen Reaktor hergestellt ist, wobei die keit von etwa 34,7 kg/Stunde in Gegenwart von Äthylenzufuhr in üblicher Weise an dem Einlaß des 65 70 Teilen je Million an Sauerstoff als Initiator eingeReaktors erfolgt, mit einem Polyäthylen ersichtlich, führt. Das Äthylen und Buten-I wurden bei einem das in dem gleichen Reaktor und unter denselben Poly- Druck von etwa 2460 kg/cm² und einer Temperatur merisationsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt von 175° C mischpolymerisiert. Etwa in der Mitte der

Claims

rohrförmigen Reaktionszone wurden etwa 27,7 kg/ Stunde an Äthylen und 0,7 Molprozent Buten-I in Gegenwart von 70 Teilen je Million Sauerstoff bei 50 ⁰C in die rohrförmige Reaktionszone eingespritzt. Das restliche Äthylen und Buten-I sowie das eingespritzte Äthylen und Buten-I wurden dann in der rohrförmigen Reaktionszone bei etwa 2460 kg/cm² und 175° C mischpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 2,2 und wurde bei einer Umwandlung von 22,9 % erzeugt.

Vergleichsversuch

In die rohrförmige Reaktionszone wurde eine Mischung von Äthylen und 0,7 Molprozent Buten-I in den Einlaß der rohrförmigen Reaktionszone bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 71,63 kg/Stunde in Gegenwart von 53 Teilen je Million an Sauerstoff als Initiator eingeführt. Die Polymerisation von Äthylen und Buten-I wurde bei 2460 kg/cm² und 175 ⁰C ausgeführt. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 1,5 und wurde bei einer Umwandlung von 15,3 % erzeugt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4

In eine rohrförmige Reaktionszone von gewundener Form, welche 16 Abschnitte von etwa gleicher Länge mit einem L/jD-Verhältnis von über 2000:1 besaß, wurden Äthylen und 1,23 Gewichtsprozent Vinylacetat am Reaktionszoneneinlaß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1200 kg/Stunde und in Gegenwart von etwa 10 Teilen je Million an Sauerstoff als Initiator eingeführt. Äthylen und Vinylacetat wurden bei einem Druck von etwa 2250 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 280° C mischpolymerisiert. Stromabwärts, in einem Abstand von etwa ¹J₃ der

Länge der rohrförmigen Reaktionszone, wurde eine Mischung von Äthylen und 1,23 Gewichtsprozent Vinylacetat in Gegenwart von etwa 10 Teilenje Million an Sauerstoff in die rohrförmige Reaktionszone bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1200 kg/ Stunde eingespritzt. Das restliche Äthylen und Vinylacetat in der Reaktionszone sowie das eingespritzte Äthylen und Vinylacetat wurden dann bei einem Druck von etwa 2250 kg/cm² und bei einer Temperatur von ίο 280 ⁰C mischpolymerisiert. Das aus der Reaktionszone gewonnene Mischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,30 und wurde bei einer Umwandlung von etwa 17,1 °/o erzeugt.

Vergleichsversuch

In eine rohrförmige Reaktionszone, welche mit der vorstehend beschriebenen identisch war, wurden Äthylen und 1,25 Gewichtsprozent Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben,

so mit der Abänderung mischpolymerisiert, daß die gesamte Menge von etwa 2400 kg/Stunde in den Einlaß der Reaktionszone eingeführt und kein Äthylen und Vinylacetat stromabwärts in die Reaktionszone eingespritzt wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte

s5 einen Schmelzindex von etwa 0,30, und die Umwandlung betrug 12,0%· Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Die Werte der vorstehend beschriebenen Beispiele 2 bis 4 sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den Werten der Vergleichsversuche aufgeführt, bei welchen die Initiator und gegebenenfalls Modifizierungsmittel enthaltende Beschickung von Äthylen und Mischmonomerem in gebräuchlicher Weise, d. h. am Einlaß oder Eingang in die rohrförmige Polymerisationszone, eingeführt wurden. Diese Werte zeigen, daß beachtlich höhere Umwandlungen bei Anwendung der Arbeitsweise unter mehrfachem Einspritzen der Mischmonomerenbeschickung erhalten wurden.

Tem Bei Druck Strömungs
geschwin Strömungs peratur
der ein
gespritzten
Beschik-
kung Reaktor
tem Mischmonomeres InitiatorO₂ Propan Um
wand Schmelz- spiel digkeit aufspaltung peratur Teile/ lung Index kg/cm kg/Std. ⁰C ⁰C Art Vo Million »I
la % 2* 2250 92,06 keine 215 Propylen 1,4 25 keine 10,0 3,4 2 2250 100 1/1 92 215 Propylen 1,3 34 keine 13,4 3,7 3* 2460 71,6 keine 175 Buten-I 0,7 53 1,0 15,3 1,5 3 2460 62,6 1/0,8 50 175 Buten-I 0,7 70 0,8 22,9 2,2 4* 2250 2400 keine 280 Vinylacetat 1,25 10 0 12,0 0,3 4 2250 2400 1/1 80 280 Vinylacetat 1,23 10 0 17,1 0,3

* Vergleichsversuche.

wenigstens einer Stelle längs des rohrförmigen Reaktors einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspritzen von Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator an wenigstens einer Stelle längs des Reaktors erfolgt, an der eine Spitzentemperatur auftritt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsmodifizierungsmittels, insbesondere von 0,5 bis 10 % Propan, ausgeführt wird.

909518/570

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Mischpolymerisation desselben mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen in einem rohrförmigen Reaktor bei Temperaturen von etwa 40 bis 400⁰C und Drücken von etwa 350 bis 4200 kg/cm² in Gegenwart eines Initiators für die Polymerisation, _d a d u r c h g e k e η η ζ e i c hnet, daß man Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator an dem Einlaß des Reaktors und an

1
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder Äthylen im Gemisch mit anderen Olefinen oder Vinylverbindungen und Initiator, wie Sauerstoff, stromabwärts von der Einlaßzone in die rohrförmige

Reaktionszone an wenigstens einer Stelle in einer solchen Menge eingespritzt wird, daß die Temperatur der Polymerisationsmischung an der Einspritzstelle unterhalb 400° C, jedoch oberhalb 165 ⁰C gehalten wird.