DE1071692B - Verfahren zur Herst'eilCiung von 1,1-Difluorolefincn - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 07 c

P15067IVb/12o

ANMELDETAG: 28. OKTOBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft die Herstellung von. 1,1-Difluorolennen, wobei man bei 600 bis 1000⁰C ein C₄- bis C₁₇-Tetrafluorcyclobutan pyrolysiert, das im Ring zwei benachbarte CF₂-Gruppen und eine CH₂-Gruppe besitzt, wobei ferner das vierte Ringkohlenstoffatom gegebenenfalls substituiert ist durch Kohlenwasserstoffreste, die keine nichtaromatischen ungesättigten Bestandteile enthalten und einfach oder doppelt an dieses C-Atom gebunden sind, während eventuelle restliche Wertigkeiten des vierten Ringkohlenstoffatoms mit Wasserstoff abgesättigt sind.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

F₂C = CH₂

:=C—R

R'

Wärme

wobei nebenher noch folgende Reaktion
stattfinden kann:

F₂C=CF₂ +

H₂C = C-R

R'

Hierin stellen R und R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen dar, der keinen nichtaromatischen ungesättigten Bestandteil enthält, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, oder R und R' bilden zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen beide freie Wertigkeiten an das gleiche C-Atom gebunden sind, wobei die Gesamtzahl der C-Atome von R und R' nicht mehr als 13 beträgt. Wie das obige Schema zeigt, kann der Cyclobutanring in zweierlei Weise gespalten werden. Unter gewissen Bedingungen erfolgt die Spaltung überwiegend nur in der einen Weise, wobei die Spaltung auf die andere Weise in geringerem Umfang eintritt, während unter anderen Bedingungen die Spaltung in nicht stark unterschiedlichem . Ausmaße nach beiden Möglichkeiten auftritt. Der jeweilige am Ringkohlenstoffatom sitzende Kohlenwasserstoffsubstituent hat einen Einfluß darauf, in welcher Weise die Spaltung erfolgt. In jedem Falle findet jedoch stets auch eine Spaltung statt, bei der 1,1-Difluorolefine gebildet werden, die lediglich 2 Fluoratome enthalten. Das eine der bei diesem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte, nämlich das 1,1-Difluor allen (CF₂ = C = CH₂), stellt eine neue Verbindung dar.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ausgeführt, indem man das 1,1,2,2-Tetranuorcyclobutan durch eine auf 750 bis 900⁰C erhitzte Reaktionszone leitet.

Der Druck, bei dem die Pyrolyse des 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutans ausgeführt wird, ist nicht ausschlaggebend, so können Drücke im Bereich von wenigen Mikron Hg bis Atmosphären- oder selbst Überdruck Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difhiorolefinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: .

V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1954

John Lynde Anderson, Northwood, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

verwendet werden. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit den niedrigeren Drücken, d. h. solchen von weniger als 50 mm Hg, um die Reaktionsprodukte so schnell wie möglich aus der Reaktionszone zu entfernen, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Minimum verringert wird. Im allgemeinen ist es auch erwünscht, die unteren .Pyrolysetemperaturen des oben angegebenen Bereiches zu verwenden, wenn man bei den höheren Drücken, d. h. oberhalb 50 mm Hg, arbeitet.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Fluorcyclobutan durch die Reaktionszone geleitet wird, ist zwar nicht bedeutungsvoll, wird aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit so hoch wie möglich gehalten. Das Tetrafluorcyclobutan muß lediglich kurzzeitig auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, um die gewünschte Spaltung des Cyclobutanringes zu bewirken. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, ist bei den niedrigeren Drücken größer. Dementsprechend werden die kürzesten Kontaktzeiten der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone bei Verwendung der niedrigsten Betriebsdrücke erreicht.

Das Reaktionsgefäß kann aus beliebigem inertem, wärmebeständigem Material, z. B. Quarz, wärmebeständigem Glas, rostfreiem Stahl oder anderem intertem Metall, gebaut sein. Es kann, wenn gewünscht, mit inerten Stoffen, z. B. körnigem Quarz, gefüllt werden, um eine bessere Wärmeübertragung zu bewirken. Metalle oder andere Stoffe, die unter den Betriebsbedingungen mit dem Fluorcyclobutan unter Bildung unerwünschter

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Nebenprodukte reagieren, sollen nicht verwendet werden* Inerte Metalle, wie Nickel und Platin, können Verwendung finden. Die Reaktionszone kann in üblicher Weise erhitzt werden. Elektrische Heizelemente sind hierzu gut

geeignet. '

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Tetrafluorcyclobutane können bekanntermaßen hergestellt werden, indem man Tetrafluoräthylen mit einer geeigneten, endständig unge-

man die Falle aus dem Reaktionssystem und läßt die gasförmigen Nebenprodukte bei Raumtemperatur verdampfen. Durch Destillation des flüssigen Rückstandes erhält man 109 Teile /3,,8-Dinuorstyrol, Kp. = 58 bis 5 59°G/47 mm, Brechungsindex n% = 1,4885. Siedepunkt und Brechungsindex dieser Verbindung betragen nach den Angaben der Literatur 65 bis 66° C/61 bis 62 mm bzw. n²S = 1,4925. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieser Probe von /3,/3-Difluorstyrol stimmt mit der

Beispiel 2

sättigten Äthylenverbindung umsetzt. Ein derartiges io Struktur dieser Verbindung überein. Bei dieser Reaktion Verfahren ist in den USÄ.-Patentschriften 2 462 345 und werden als Nebenprodukte auch 12 Teile 1,2-Difluor-2 462 346 beschrieben. ' naphthalin oder 2,3-Difluornaphthalin oder ein Gemisch Bei der technischen Herstellung der Difluorolefine derselben gewonnen, das bei 61 bis 63⁰C schmilzt, sowie gemäß der Erfindung kann man das Verfahren, ein- etwas unverändertes S-Phenyl-l^^^-tetrafluorcyclobuschließlich der Herstellung des als Ausgangsmaterial 15 tan.
dienenden Tetrafluorcyclobutans, stetig in Dampfphase
bei Atmosphärendruck ausführen. Bei dieser Ausführungsform werden das Tetrafluoräthylen und die endständig 10 Teile 3-Methyl-l,l,2,2-tetrafluorcyclobutan werden ungesättigte Äthylenverbindung, z. B. Isobutylen, mit durch ein Quarzrohr der oben beschriebenen Art geleitet, oder ohne Stickstoff als Verdünnungsmittel, in gelenkten 20 das auf 825° C und einem Druck von 10 bis 20 Mikron Hg Mengen in ein Reaktionsrohr eingeführt, das von einem (gemessen zwischen der mit flüssigem Stickstoff geelektrischen Ofen auf eine Temperatur von 600 bis 1000⁰C kühlten Falle und der Vakuumpumpe) gehalten wird, erhitzt wird. Das Reaktionsrohr ist zweckmäßig aus Die Reaktionsprodukte werden rasch in der Falle abgewärmebeständigem Glas gefertigt und mit Quarz- kühlt, die von flüssigem Stickstoff (Temperatur—196° C) Stückchen gefüllt, um eine bessere Wärmeübertragung zu 25 umgeben ist. Dann läßt man die Flüssigkeit in der Kälteerreichen, falle sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Produkte, Ein Verfahren zur Spaltung von Tetrachlor-tetra- die bei Raumtemperatur gasförmig sind, enthalten kein fluorcyclobutan in Gegenwart eines Aluminiumfluorid- Ausgangsmaterial, kleine Anteile an Tetrafluoräthylen katalysators ist in der USA.-Patentschrift 2 674 631 und Propylen, dagegen wesentliche Mengen an Vinylidenbeschrieben. Die Spaltung verläuft dort unter dem Ein- 30 fluorid und 1,1-Difluorpropen-l. nuß des Katalysators derart, daß Olefinderivate entstehen, die neben Fluor- auch Chlorsubstituenten ent- Be's ' 1 3 halten. Zu ausschließlich Fluor enthaltenden Olefin-

derivaten führt die Reaktion nicht. Weiterhin ist in der Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung wie im

USA.-Patentschrift das als Ausgangsgut verwendete 35 Beispiel 2 leitet man 1Ö Teile 3,3-Dimethyl-l,l,2,2-tetra-

perhalogenierte Cyclobutan symmetrisch gebaut, während fluorcyclobutan durch ein Quarzrohr, das auf 825° C und

beim vorliegenden Verfahren von einem Cyclobutan- einem Druck von 20 bis 30 mm Hg gehalten wird. Die

derivat ausgegangen wird, welches nur teilfluoriert ist Reaktionsprodukte, die man durch Abschrecken in einer

und durch etwa angegliederte Kohlenwasserstoffreste mit Stickstoff gekühlten Kältefalle gewinnt, enthalten

einen unsymmetrischen Molekülbau aufweisen kann. 40 Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Isobutylen und

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung 1,1-Difluorisobuten-l.

■der Erfindung. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Beismel 4 Gewichtsteile.

In diesen Beispielen besteht das Reaktionsgefäß aus Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen einem senkrecht stehenden, zylindrischen Reaktionsrohr 45 Ausrüstung werden 800 Teile 3,3-Dimethyl-l,l,2,2-tetravon etwa 2,5 cm Durchmesser und 30 cm Länge aus fluorcyclobutan durch das Reaktionsrohr destilliert, das Quarz oder einem wärmebeständigen Glas. Das Reaktions- auf 800⁰C und 5 mm Hg gehalten wird. Man sammelt rohr ist mit 6-mm-Stücken eines Quarzrohres von 6 mm die Reaktionsprodukte in einer mit flüssigem Stickstoff Durchmesser gefüllt und wird von außen mittels eines gekühlten Kältefalle und läßt sie sich dann auf Raumzylindrischen elektrischen Ofens erhitzt. Die Temperatur 50 temperatur erwärmen. Die Produkte, die bei Raumder Reaktionszone wird von einem Thermoelement auf- temperatur gasförmig sind, werden einer Tieftemperaturgezeichnet, das in der Mitte des Reaktionsrohres ange- destillation unterworfen. Das Hauptprodukt siedet bei ordnet ist. Eine Hochleistungsvakuumpumpe hält das 7 bis 8⁰C und besteht aus 1,1-Difluorisobuten-l. Die Reaktionssystem - auf dem gewünschten Unterdruck. Gesamtausbeute an diesem Material beträgt 140 Teile. Drücke bis zu wenigen mm Hg werden mittels einer 55 Das Molekulargewicht eines Teils dieses 1,1-Difluor-Quecksilberdiffusionspumpe erzielt. Der Druck wird isobutens-1, bestimmt aus der Gasdichte, beträgt 92 .zwischen der Pumpe und der Kältefalle gemessen, in (berechnet 92). welcher die Produkte isoliert werden. Diese Kältefalle
wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Das Tetrafluorcyclobutan wird in die Reaktionszone langsam in üblicher 60
Weise eingeführt, z. B. mitteils eines Tropftrichters oder
durch Destillation.

Beispiel 5 Beispiel 1

Unter Verwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Ausrüstung leitet man 10 Teile S-Methylen-l.l.^-tetrafluorcyclobutan durch ein Quarzrohr, das auf 800° C und unter einem Druck von weniger als 10 Mikron Hg (gemessen zwischen Kältefalle und Pumpe) gehalten 500Teile 3-Phenyl-l,l,2,2-tetrafluorcyclobutan werden 65 wird. Die Reaktionsprodukte werden in einer mit flüsdurch ein Reaktionsrohr der oben beschriebenen Art sigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert. Dann läßt ,geleitet, das auf 800⁰C und 4 bis 8mm Druck gehalten man das Reaktionsprodukt sich auf Raumtemperatur wird. Die Pyrolyseprodukte werden in der mit flüssigem erwärmen. Die flüchtigen Stoffe enthalten 1,1-Difluorallen Stickstoff gekühlten Falle abgeschreckt. Nach beendetem (F₂C = C = CH₂) und Vinylidenfluorid (CF₂ = CH₂). Zusatz, wozu etwa 5 Stunden notwendig sind, entfernt 70 In dem flüchtigen Reaktionsprodukt sind im wesentlichen

kein Allen oder Tetrafluoräthylen aufzufinden. 1,1-Difluörallen zeigt eine starke Absorption bei 4,95 Mikron.

Beispiel 6

260 Teile S-Hexyl-l^l^^-tetrafluorcyclobutan werden nach dem in den bisherigen Beispielen beschriebenen Verfahren bei 750⁰C und 3 bis 13 mm Hg pyrolysiert. Das flüssige Pyrolyseprodukt wird destilliert, wodurch man 22 Raumteile eines unterhalb 130⁰C siedenden Materials erhält.

Durch erneute Destillation dieses Materials erhält man folgende Fraktionen:

Fraktion	Kp. 0C	Brechungs index nf	Menge Raumteile
1	unter 98	1,3640 '	5
2	98 bis 110	1,3695	2
3	110 bis 118	1,3790	2,2
4	118 bis 119	1,3845	2,1
5	119	1,3852	2,0
6	119	1,3853	2,3
7	119 bis 120	1,3857	1,6

Ultrarotspektrum und Elementaranalyse zeigen, daß die Fraktionen 4 bis 7 in der Hauptsache aus 1,1-Difluorocten-1 bestehen.
Analyse für C₈H₁₄F₄
Berechnet .... C 64,83, H 9,52, F 25,65%;

gefunden C 63,49, H 9,59, F 24,44%,

(Fraktion 6) 24,49%.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren und mit der Ausrüstung der vorhergehenden Beispiele werden 6,5 Teile 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan bei 800° C und 1 bis 2 mm Hg pyrolysiert. Man sammelt die Reaktionsprodukte in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kältefalle und läßt sie sich dann auf Raumtemperatur erwärmen. Der flüssige Anteil stellt nicht umgesetztes 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan dar und beträgt etwa 4,5 Teile. Die gasförmigen Produkte, ■die etwa 30% des Ausgangsmaterials entsprechen, enthalten etwa 85% Vinylidenfluorid und etwa 15% gleiche Anteile an Äthylen und Tetrafluoräthylen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den Beispielen an Hand der Pyrolyse von 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan und bestimmten kohlenwasserstoffsubstituierten Tetrafluorcyclobutanen beschrieben. Die Erfindung umfaßt jedoch allgemein die Pyrolyse von jedem beliebigen 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan, das im Ring eine CH₂-Gruppe und an das vierte C-Atom gebunden, d. h. in 3-Stellung des Cyclobutanringes, 2 Η-Atome, einen Alkyliden- oder Aralkylidenrest mit nicht mehr als 13 C-Atomen oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Test mit bis zu 8 C-Atomen enthält, wobei alle Kohlenwasserstoff substituenten insgesamt 13 C-Atome, aber keine nichtaromatischen ungesättigten Bestandteile enthalten. Besondere Beispiele für andere derartige verwendbare kohlenwasserstoff substituierte Tetrafluorcyclobutane sind 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutane, die in 3-Stellung entweder (a) ein oder zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste besitzen, welche keine nichtaromatischen ungesättigten Bestandteile enthalten wie die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und den oben beschriebenen Kohlenstoffgehalt haben, z. B. Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Äthyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, n-Octyl-, Cyclopentyl- und Cycloliexylgruppen, oder (b) einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 13 C-Atomen enthalten, wie Alkyliden ■oder Aralkyliden, z. B. Methylen-, Äthyliden-, Isopropyliden-, Benzyliden- und Diphenyknethylgruppen.

Die Erfindung stellt ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Synthese von 1,1-Difluorolefinen dar. Die entstehenden 1,1-Difluorolefine sind als chemische Zwischenprodukte besonders wertvoll. Zum Beispiel gewinnt man unter Verwendung von Peroxyverbindung als Katalysatoren Polymerisate, die sich zur Imprägnierung von Papier zwecks Verbesserung seiner Wasserbeständigkeit eignen. Sie eignen sich ferner z. B. für die Umwandlung in andere fluorhaltige Verbindungen, welche Ver- fahren hier jedoch nicht unter Patentschutz gestellt werden sollen. Die Äthylenbindungen in diesen 1,1-Difluorolefinen können z. B. in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff unter Druck in die entsprechenden gesättigten Difluorverbindungen umge- wandelt und gleichfalls zu den entsprechenden Dibromdifluorverbindungen bromiert werden. /3-/5-Difluorstyrol kann ferner mit Kaliumcyanid unter Bildung von /?-Cyan-/3-fluorstyrol umgesetzt werden. /?,/?-Difiuorstyrol kann auch dimerisiert werden, indem man es bei mehreren

ao tausend Atmosphären Druck auf 150⁰C erhitzt. Das 1,1-Difluorallen gemäß der Erfindung hat einen besonderen Wert für die Umsetzung mit Acrylnitril, um 1-Methylen-3-cyan-4,4-difluorcyclobutan herzustellen, und für die Herstellung neuer und wertvoller fluorhaltiger Polycyclobutanpolymerisate.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrafluorcyclobutan, das nicht mehr als 17 C-Atome enthält und der Formel

C Fo — C Η»

CF,

C-

R'

entspricht, worin R und R' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die bis zu 8 C-Atome und keinen nichtaromatischen ungesättigten Bestandteil enthalten oder zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, dessen beide freie Wertigkeiten vom gleichen C-Atom stammen, durch eine auf 600 bis 1000° C, vorzugsweise auf 750 bis 900° C, gehaltene Reaktionszone leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrafluorcyclobutan, das nicht mehr als 17 C-Atome enthält, in welchem die 4 F-Atome an zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen sitzen und an lediglich ein Ringkohlenstoffatom eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen gebunden ist, während alle verbleibenden Wertigkeiten der Ringkohlenstoffatome durch Wasserstoff abgesättigt sind, durch eine auf 750 bis 900⁰C gehaltene Reaktionszone leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrafluorcyclobutan verwendet, das an Stelle der Allyl- eine Arylgruppe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Methylen-l.l^^-tetrafluorcyclobutan durch die Reaktionszone leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan unter Spaltung in Vinylidenfluorid durch die Reaktionszone leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 631.

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