DE1051003B

DE1051003B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1051003B
Application number: DE1955B0035556
Authority: DE
Inventors: Heidelberg und Dr. Hans-Martin Weitz Ludwigshafen/ Rhein Dr. Hugo Kröper
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-04-29
Filing date: 1955-04-29
Publication date: 1959-02-19
Also published as: DE1051003C2

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Butadien mit Hilfe von Metallcarbonylen zu polymerisieren. Obwohl Butadien eine polymerisationsfreudige monomere Verbindung ist, erhält man hierbei nur ölige Produkte. Isopren liefert bei gleichzeitigem Durchleiten von Luftsauerstoff auf diese Weise klebrige Produkte. In der USA.-Patentschrift 2 160 934 ist sogar gesagt, daß Metallcarbonyle Inhibitoren für die Polymerisation von Vinylidenchlorid sind. Deshalb wird dort vorgeschlagen, Gemische aus Metallcarbonylen und organischen Peroxyden als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden. Die Verwendung von Peroxyden ist jedoch häufig mit Nachteilen verbunden, z. B. sind sie schwierig zu handhaben.

Es wurde nun gefunden, daß olefinische Verbindungen mit großer Reaktionsgeschwindigkeit mit Gemischen aus Metallcarbonylen und anorganischen oder organischen Halogenverbindungen zu Produkten von hohem Molekulargewicht polymerisiert werden können.

Geeignete olefinische Verbindungen sind beispielsweise Monoolefine, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, oder Diolefine, z. B. Butadien oder Isopren, ferner Styrol oder seine Alkyl- oder Halogenderivate, Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylather, Vinylester, Acrylester, Acrylnitril.Tetrafluoräthylen, Trifmorchloräthylen sowie Gemische dieser Monomeren.

Geeignete Metallcarbonyle sind z. B. die der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän oder Wolfram, ferner die Carbonylwasserstoffe, beispielsweise des Kobalts oder Eisens, sowie ihre Gemische. Zu den organischen Halogenverbindungen, die gemeinsam mit den Carbonylen verwendet werden, gehören z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloracetonitril, Di- oder Trichloressigsäure, tert.-Butylhalogenide, z. B. tert.-Butylbromid, Triphenylchlormethan, Chloräthan, Hexachloräthan, Trichlorbrommethan, Trifluorjodmethan oder andere organische Halogenverbindungen, in denen das Chlor an eine Alkylgruppe gebunden ist. Geeignete anorganische Halogenide sind z. B. Kupferchlorid, Calcium- oder Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Eisen-(2)-bromid, Titantetrachlorid, Süiciumtetrachlorid, Halogenide der V. Gruppe, Chromchlorid, Jodbromid, Manganchlorid, ferner beispielsweise Nickel] odid und Kobaltjodid sowie Gemische dieser Halogenverbindungen, ferner Doppelsalze oder Komplexverbindungen.

Die Reaktionstemperatur wird vorteilhaft zwischen SO und 250⁰C gewählt, doch können auch höhere Temperaturen vorteilhaft sein. Als Druck kann der bei der Reaktionstemperatur sich einstellende Dampfdruck oder auch ein höherer Druck angewandt werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit indifferenter Verdünnungsmittel und Lösungsvermittler, z. B. Heptan, Cyclohexan oder Benzol, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, doch kann auch in wäßriger Suspension oder Emulsion polymerisiert werden.

Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

aus olefinisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hugo Kröper, Heidelberg,

und Dr. Hans-Martin Weitz, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

as In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus 470 Teilen Cyclohexan, 5,3 Teilen Nickelcarbonyl und 2 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter einem Äthylendruck von 120 at langsam auf 150⁰C erwärmt, wobei der Druck auf 300 at ansteigt. Nach Einsetzen der Reaktion fällt

der Druck ab; das verbrauchte Äthylen wird ergänzt, bis der Druck konstant bleibt. Nach dem Entspannen wird eine Suspension von festem Polyäthylen erhalten, das abfiltriert und durch Erwärmen im Vakuum von Cyclohexan befreit wird. Ausbeute: 45 Teile weißes hartes Polymerisat mit dem Schmelzpunkt 114° C. Aus dem Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Cyclohexane noch 15 bis 20 Teile vaselineähnliches Polymerisat.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden. SO Teile Acrylsäuremethylester, 0,5 Teile Nickeltetracarbonyl und 0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff unter Stickstoff erhitzt. Bei etwa 50⁰C beginnt eine lebhafte Polymerisation. Die Temperatur des Esters steigt ohne weiteres Erhitzen bis zum Siedepunkt an. Die zunächst lebhaft siedende Flüssigkeit wird bald zähflüssig. Nach Abklingen der Polymerisation und Erkalten der Reaktionsmasse erhält man ein festes klares Polymerisat.

Beispiel 3

Arbeitet man wie im Beispiel 2, verwendet aber statt des Acrylesters 80 Teile Vinylacetat, so verläuft die Polymerisation etwas langsamer. Die Reaktion wird

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Claims

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nach etwa ^x/₂ Stunde abgebrochen. Das Polymerisat wird gepreßt. Man erhitzt 2 Stunden auf 180⁰C und ersetzt über den Siedepunkt des Esters erhitzt. Hierbei destillieren ständig das verbrauchte Äthylen. Das erhaltene Reaktionsetwa 10 Teile monomerer Ester ab. Nach dem Erkalten produkt wird durch Filtrieren vom Cyclohexan befreit erhält man etwa 70 Teile festes Polyvinylacetat. und anschließend mit einem Gemisch aus Cyclohexan und

5 Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man Beispiel 4 15 Teile Polyäthylen vom Schmelzpunkt 105 bis 108⁰C,

das sich zu sehr festen Folien verarbeiten läßt.
Aus 100 Teilen Styrol, 500 Teilen Wasser und 4 Teilen

Natriumalkylsulfat wird eine Emulsion hergestellt, die Patentanspruch:

mit 0,5 Teilen Nickeltetracarbonyl und 0,4 Teilen Tetra- io

chlorkohlenstoff versetzt und in einem Rührgefäß unter Verfahren zur Herstellung von Polymerisations-

Stickstoff auf 80⁰C erwärmt wird. Die Temperatur der produkten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen,

Mischung steigt durch das Einsetzen der Polymerisation dadurch gekennzeichnet, d&Z die Polymerisation mit

auf etwa 85° C an und fällt nach etwa 5 Minuten wieder Hilfe von Gemischen aus Metallcarbonylen und

ab. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa ¹I₂ Stunde lang 15 Halogeniden der Metalle Kupfer, Calcium, Zink, auf 8O⁰C erhitzt. Es wird in Methanol gegossen. Das aus- Aluminium, Titan, Silicium, der V.Gruppe des

gefallene Polystyrol wird abgesaugt, gewaschen und Periodensystems, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,

getrocknet. Ausbeute: 80 Teile. Nickel sowie des Jods oder organischen Halogen

verbindungen als Katalysatoren durchgeführt wird.

Beispiel 5 ^ao

In Betracht gezogene Druckschriften:

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklav werden Deutsche Patentschrift Nr. 523 033;

300 Teile Cyclohexan, 2 Teile Nickeltetracarbonyl und britische Patentschrift Nr. 340 004;

1 Teil Chlorbenzol gefüllt und Äthylen unter 80 atü USA.-Patentschrift Nr. 2 160 934.

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