DE1020981B

DE1020981B - Verfahren zur Hierstellung optischer Bleichmittel

Info

Publication number: DE1020981B
Application number: DENDAT1020981D
Authority: DE
Inventors: Creil Rene Vanier de Saint Aunay und Maurice Lefebvre (Frankreich)
Original assignee: Compagnie Frangaise des Matieres Colorantes, Paris
Publication date: 1957-12-19

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen optischer Bleichmittel der allgemeinen Formel

CH=CH-

Alkylen—0^-X

(I)

in welcher R den Rest einer beliebigen Carbonsäure oder eines Salzes einer solchen Säure, S eine Sulfogruppe (gegebenenfalls in Form ihrer Salze), X ein Wasserstoffatöm, eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe, Y eine Acylamino-, eine substituierte oder nicht substituierte Harnstoffgruppe, z.B. -NH — CO — NH-Aryl, oder eine der allgemeinen Formel V

Verfahren zur Herstellung
optischer Bleichmittel

Anmelder:

Compagnie Francaise des Martieres
Colorantes, Paris

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
■München 13, Kurfürstenplatz 2 .

Beanspruchte Priorität:
■ Frankreidi vom 24. Juni 1955

Rene Vanier de Saint Aunay

und Maurice Lefebvre, Creil (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

NH-C

: ·■ I
■■: ν

C-Z'

. Ii ■■■■>,■■

N- .

bedeutet, in welcher Z und Z' Halogenatome oder Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy-oder Aminogruppen, die auch substituiert sein können, darstellen.

Erfmdungsgemäß wird dabei in der Weise vorgegangen, daß man

a) 1 Mol einer 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure mit 2 Mol eines Cyanurhalogenids kondensiert und das nun vorliegende Triazin mit Amin(en) der Formel.

R — NH- Alkylen — O — X.

in welcher R und X die obigen Bedeutungen haben, umsetzt, oder daß man

b) nach der Verfahrensweise a) verfährt, mit der Abänderung jedoch, daß man zunächst nur einen Teil der Halogenatome durch Amin(e) der allgemeinen Formel

R — NH — Alkylen — O — X

ersetzt und dann die restlichen Halogenatome hydrolytisch bzw. mit wäßrigem Ammoniak in OH- bzw. NHg-Gruppen überführt, oder daß man

c) 1 Mol einer 4-Amino-4'-mtrostilbendisulfonsäure mit

»5 2

1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert, nur ein Halogenatom mit einem Amin der allgemeinen Formel

R — NH —Alkylen —Ο —Χ
3°
.· umsetzt ■ und gegebenenfalls das restliche Halogenatom .hydrolysiert oder aminiert, nun die NO₂-Gruppe zur NH₂-Gruppe reduziert und das nun vorliegende Triazin

.. mit' einem Säurechlorid, einem Isocyanat, oder einem

■'3.5 Cyanurhalogenid kondensiert, wobei im letzteren Fall' ■die restlichen Halogenatome noch, anschließend in Oxy-,

• Alkoxy-, Aryloxy- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen übergeführt werden können, oder daß man

d) 1 oder 2 Mol von Aminen der allgemeinen Formel R — NH —Alkylen —Ο —Χ

mit 1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert,, gegebenenfalls das eine der restlichen Halogenatome am Triazinkern durch einen Rest zersetzt, vorausgesetzt, daß an diesem Kern dann noch ein Halogenatom verbleibt, und 2 Mol der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit 1- Mol einer 4,4'-Diaminostilbendifulsonsäure kondensiert.

Durch das unter c) angegebene Verfahren gelangt man ^: z. B. zu asymmetrischen Derivaten, die natürlich auch erhalten werden können, wenn man von 4-Amino-4'-acylaminostilbendifulsonsäure ausgeht.

Die neuartigen Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, in Wasser gelöst, verwendet, und zwar als Mittel für das optische Bleichen bei allen Stoffen,

■■'■·■" ■.-■-'■■ ■■■■·■■■■ V ■.'/■: . _c \ 709810/325 ;

die durch eine derartige Behandlung gebleicht werden können. Die natürlichen Textilfasern, insbesondere die „ Baumwolle, werden auf diese Weise sehr stark veredelt. Ebenso verhält es sich mit gewissen synthetischen Fasern, wie z.B. dem Nylon. Man kann diese Produkte ohne jede Einschränkung anwenden bei den regenerierten oder nicht regenerierten Cellulosen, beim Papier, bei den Kunst- und Pflanzenfasern, bei den hellen Ledersorten, bei Fäden und Filmen aller Formen und beim Stroh. Die neuen optischen Bleichmittel zeichnen sich gegenüber den in den schweizerischen Patentschriften 293 602 und 296 892 erwähnten. Verbindungen, von denen sie sich lediglich durch die Anwesenheit einer N-(/?-Hydroxyäthyl)-aminoacetogruppe an Stelle einer Mono- oder Di-(/J-hydroxyäthyl)-aminogruppe unterscheiden, durch ihre wesentlich bessere Löslichkeit in Wasser aus. Darüber hinaus ist es an Hand der neuen Verbindungen möglich, selbst im Falle geringerer und gleicher Konzentration eine stärkere Weißwirkung zu erreichen, als dies mit den in den vorerwähnten schweizerischen Patentschriften enthaltenen Verbindungen möglich ist.

Beispiel 1

Zu der neutralen wäßrigen Lösung von 414 Teilen des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, gekühlt auf 0 bis 5°, setzt man unter Rühren 370 Teile Cyanurchlorid (oder die entsprechende Menge Cyanurbromid), gelöst in 1110 Teilen Aceton, hinzu. Man hält den p_H-Wert des Reaktionsmediums durch den gleich-, zeitigen Zusatz der ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von lO°/o schwach sauer. Diese erste Phase ist beendet, wenn in dem Reaktionsmedium keine freie 4,4'-Dia.minostilben-2,2'-disulfonsäure mehr vorkommt. Man erhält auf diese Weise 710 TeUe Natrium-N,N'-Bis-(2",4"-dichlor-l",3",5"-triazinyl)-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat.

Wenn die Temperatur auf 20° angestiegen ist, führt man gleichzeitig und im Verlauf von einer Stunde in das Reaktionsmedium 970 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 240 Teilen 100°/₀iger N-Oxyäthylaminoessigsäure sowie 2120 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat ein. Nach diesem Zusatz rührt man 2 Stunden lang.

Die N,N' - Bis - [2" - (N - oxyäthyl - N - carboxymethyl) amino-4"-chlor-l",3",5"-triazinyl]-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wird ausgefällt, indem man zu der gekühlten Lösung eine ausreichende Menge einer Mineralsäure hinzusetzt. Man schleudert aus, wandelt die Säure durch Vermischen mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz um und trocknet bei 60°. Man erhält schließlich bei ausgezeichneter Ausbeute ein hellgelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver von der Formel ^:

=CH

NaO₃S

NH-C

CH_s-COONa CH₂-CH₃OH

Cl

Beispiel 2 .

Behandelt man das in dem vorhergehenden Beispiel erhaltene Produkt mit 1060 Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumcarbonat unter mehrstündigem Sieden, dann Werden die Chloratome an den Triazinkernen durch zwei Hydroxylgruppen substituiert. Geht man weiter wie im Beispiel 1 vor, dann erhält man ein hellgelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver von der Formel

=CH

c-n:

-CH₂-COONa

CH₂-CH₂OH

NaO₃S

OH

Beispiel 3

Man behandelt eine Lösung mit einem Gehalt von

919 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen Natriumsalzes derN,N'-Bis-[2"-(N-oxyäthyl-N-carboxymethyl)-amino-

4"-chlor-l",3",5"-triazinyl]-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 780 Teilen einer 20°/₀igen wäßrigen Ammoniaklösung, und zwar am. Rückfluß bei 85° im

ao Verlauf von 5 Stunden. Nach dem Abjcühlen geht man dann wie im Beispiel 1 vor. Man erhält 880 Teile eines hellgelben, pulverförmigen Produkts, das in Wasser leicht löslich ist, von der Formel

,CH₉-COONa

NH-C C-N

■\

NaO₃S

N N

CH₂-CH₂OH

NH₂

: Beispiel 4

In dem Beispiel 3 ersetzt man die wäßrige Ammoniaklösung durch 122 Teile Oxyäthylamin und erhitzt S Stunden lang bei 85°, wobei man den p_H-Wert des Reaktionsmediums durch den Zusatz einer ausreichenden Menge einer 10°/₀igen Natriumcarbonatlösung alkalisch hält, was durch Phenolphthalein nachgewiesen wird. Nach dem Abkühlen wird das Natriumsalz der N,N'-Bis-[2"-(N-oxyäthyl-N-carboxymethyl)-amino-4"-oxyäthylamino -1",3"5" - triazinyl] - 4,4' - diarninostilben -2,2' - di sulfonsäure nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält schließlich bei sehr guter Ausbeute ein hellgelbes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist, von der Formel :

=CH

C-N

CH₉-COONa

'CH₂-CH₂OH

NaO_aS

NH-CH₂-CH₂OH

Beispiel 5

Zur wäßrigen Lösung von 444 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'.-disulfonsäure fügt man unter Rühren bei Temperaturen zwischen O und 5° 185 Teile Cyanurchlorid (oder die entsprechende Menge Cyanurbromid), in 555 Teilen Aceton gelöst, zu; man hält das p_H des Reaktionsmediums durch gleichzeitigen Zusatz einer genügenden Menge einer wäßrigen 10°/₀igen Lösung von Natriumcarbonat schwach sauer.

Diese erste Reaktionsphase ist beendet, wenn es nicht mehr möglich ist, eine aus dem Reaktionsmedium entnommene Probe zu diazotieren. Dann bringt man die Reaktionsmasse auf-eine Temperatur von 20°; im Ver-

lauf von 1 Stunde setzt man dann gleichzeitig der Reaktionsmasse 485 Teile einer wäßrigen Lösung von 120 Teilen 100°/_oiger Hydroxyäthylaminoessigsäure sowie 1,060 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu. Nach diesem Zusatz überläßt man die Reaktionsmasse unter Rühren sich selbst. Alsdann wird das so erhaltene Verfahrensprodukt mit 530 Teilen einer wäßrigen 10°/₀igen Natriumcarbonatlösung mehrere Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Auf diese. Weise wird das Chlor des Triazinringes durch eine Hydroxygruppe ersetzt. Das abdestillierende Aceton wird kondensiert und zurückgewonnen. Anschließend wird die Nitrogruppe in 4'-Stellung zur Aminogruppe reduziert.

Zu der wäßrigen Lösung von 628 Teilen des Natriumsalzes der so erhaltenen 4'-[2"-(N-Oxyäthyl-N-carboxymethyl) -amino-4"-hydroxy-l",3",5"-triazinyl] -amino-4-aminostilben-'2,2'-disulfonsäure fügt man langsam und nach Neutralisation und Abkühlen auf 10 bis 12° eine Lösung von 204 Teilen von o-Methoxybehzoylchlorid in 300 Teilen Aceton zu. Danach wird die Reaktionsmasse stark gerührt und dann durch fortschreitenden Zusatz von 550 Teilen einer 10°/₀igen Natriumcarbonatlösung der Pj₁-Wert des Reaktionsmediums alkalisch gehalten. Man isoliert das Reaktionsprodukt in der Form der freien'

ίο Säure durch Zusatz der genügenden Menge Mineralsäure zu der Stammlösung. Dieses Produkt wird nach Abnutschen und Waschen mit Wasser schließlich in das Natriumsalz übergeführt und bei 60° getrocknet. Man erhält schließlich in sehr guter Ausbeute ein hellgelbes,

in Wasser sehr gut lösliches Pulver der Formel

OCH_a

VcH = C	H-/"	">	-NH-	CH₂	-COONa
■ ■ 5O₃Na	SO₃	Na		CH₂	-CH₂OH

Λ ; -c, c-n(
Il N 1 C I
I OH

Beispiel 6 .

Wenr. man nach Neutralisation der wäßrigen Lösung von 628 Teilen des Natriumsalzes der 4'-[2"-(N-Oxyäthyl-N - carboxymethyl) - amino -4" - hydroxy -1 ",3",5" - triazinyl - amino - 4 - amiriöstilben -2,2' - disulf onsäure, darge.-stellt entsprechend dem vorhergehenden Beispiel, langsam 119 Teile Phenylisocyanat zusetzt und kurze Zeit auf 40° unter starkem Rühren erwärmt, so erhält man nach Abkühlen und Ansäuern unter den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen in diesem Fall ein blaßgelbes, in Wasser lösliches und eine starke Blaufluor-

eszenz aufweisendes Produkt der Formel

NH-CO-NH

V-CH=CH

SO₃Na SO₃Na

V-NH-C C-N'

CH₂-COONa
CH₂-CH₂OH

OH

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung optischer Bleichmittel der allgemeinen Formel

5°

CH=* CH

Alkylen-0-X

55

60

65

in welcher R den Rest einer beliebigen Carbonsäure (gegebenenfalls in Form ihrer Salze), S eine SuIfogruppe (gegebenenfalls in Form ihrer Salze), X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe, Ϋ eine Acylamino-, eine substituierte oder nicht substituierte' Harnstoffgruppe oder eine Triazingruppe der Formel

;—NH-C

C-Z'

NN

bedeutet, in welcher Z und Z' Halogenatome oder Oxy-, ■ Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppen darstellen, die auch substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol einer 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure mit 2 Mol eines Cyanurhalogenide kondensiert und das nun vorliegende Triazin mit Amin(en) der Formel

R _ N H — Alkylen — O — X,

in welcher R und X die obigen Bedeutungen haben, umsetzt, oder daß man

b) nach der Verfahrensweise a) verfährt, mit der Abänderung jedoch, daß man zunächst nur einen Teil der Halogenatome durch Amin(e) der allgemeinen Formel ·

R —NH-Alkylen —O —X

ersetzt und dann die restlichen Halogenatome hydrolytisch bzw. mit wäßrigem Ammoniak in OH- bzw. NH₂-Gruppen überführt, oder daß man

c) 1 Mol einer ^Amino^'-nitro-stilbendisulfonsäure mit 1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert, nur ein Halogenatom mit einem Amin der allgemeinen Formel

R — N H — Alkylen — O — X

umsetzt und gegebenenfalls das restliche Halogen- · atom hydrolysiert oder aminiert, nun die NO₂-Gruppe zur NH₂-Gruppe reduziert und das nun vorliegende Triazin mit einem Säurechlorid, einem Iso-

cyanat, oder einem Cyanurhalogenid kondensiert, wobei im letzteren Fall die restlichen Halogenatome noch anschließend in Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen übergeführt werden können, oder daß man

d) 1 oder 2 Mol von Aminen der allgemeinen Formel

R _ NH — Alkylen — 0 — X

mit 1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert, gegebenenfalls das eine der restlichen Halogenatome am Triazinkem durch einen Rest zersetzt, vorausgesetzt, daß an diesem Kern dann noch ein Halogenatom verbleibt,, und 2 Mol der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit 1 Mol einer 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschriften Nr. 293 602, 296 892.

θ 709 810/326 12.5?