DE2262028A1

DE2262028A1 - Neue stilbenderivate

Info

Publication number: DE2262028A1
Application number: DE19722262028
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Fringeli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-05
Also published as: US3895009A; AU5009372A; CA991176A; GB1384458A; SU571190A3; CH557874A; JPS4875882A; AU465121B2; NL7217021A; BE793315A; DE2262028C2; FR2167042A5; IT974258B

Description

CIBA-GEIGY AG, CH -40Q2 ΒεεοΙ

. 2252028

Case 1-7937+

Deutschland

Neue Stilbenderivate

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Derivate der 4,4'^Bis~triazinylamino^stilben--disulfonsäure -(Z₃Z¹), Verfahren zn deren Herstellung, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Baumwolle, sowie Waschmittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen, Als optische Aufheller verwendbare;? sowohl symmetrisch wie asymmetrisch substituierte Derivate der 4,4^l-Bis-triazinylaminQ-stilben-'di.sulfonSi1ure-(lji2^l) sind bereits in grosser Zahl bekannt, guB. aus den deutscheu Patentschriften Ur, 8?0'£63 und l^f18S⁽88|_t

Gegentiber strukturell vergleichbaren

-kannten 4,4^!"Bip -triazinylamin§-s,tilbeii"(äis,vilfeins;Mui:en« (2,2') zeichnen sich «Jie nachfolgend definierten» erfiiidungsgeraäsgen Verbindungen vor allem am§h ein s§hf gutes Ziehvermögeri für e}en gesamten Temperatyrbereieli der Wa mittelapplikation aus, insbesondere avff B

Die erfindungsgemassen Verbindungen

stellen asymmetrische Substitutionsprodukte der 4,4'-Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure-^ (2, 2 ' ) dar und entsprechen der Formel

worin R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» R« und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und M ei Wasserstoff-, Alkali- oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium ka ti on bedeuten.Im Rahmen der Formel (1) sind die Verbindungen der Formel (2)

R₁-NH-

worin R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und H Wasserstoff-, Alkali« oder gegebenenfalls substituiertes AmrooniuiRkation bedeuten, hervorzuheben.

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Die bevorzugte Verbindung ist die 4-(2-Anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-(6)-amino)-4'-(2-anilino-4-äthylamino-l,3,5-triazinyl-(6)-amino) -s tuben-disulfonsäure-(2,2') in Form des Natriumsalzes. Von besonderem Interesse ist ferner auch die 4-(2-Anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-(6) -amino) -4' - (2-anilino'-4-isopropylamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stuben-disulfonsäure-(2,2') bzw. deren Natriumsalz, nie Verbindungen der Formel (1) können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Mit Vorteil kondensiert man 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2,2') bzw. ein Salz davon in bekannter Weise mit Cyanurchlorid zu 4-Nitro-4'-(2,4-dichlor-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure-(2,2'), worauf man diese jeweils in beliebiger Reihenfolge mit la) Anilin und Ib) mit gegebenenfalls .methylsubstituiertem Morpholin oder 2a) Anilin und 2b)

Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einer Verbindung

·- ■

der Formel

(3)

°2 oder

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O_nM

umsetzt, worin R-,, R„, R„ und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Anschliessend wird die Nitrogruppe eines so erhaltenen Kondensationsproduktes durch Reduktion,

beispielsweise mit Eisen in Gegenwart einer Säure.in die Aminogruppe Übergeführt und diese wieder in analoger Weise, wie oben für die andere Aminogruppe beschrieben, so deriviert, dass eine Verbindung der Formel (1) entsteht. Dazu wird die aus der Nitroverbindung der Formel (3) entstandene Amino-Verbindung in beliebige Reihenfolge mit Anilin und einem Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, . bzw. aus der Nitroverbindung der Formel (4) hergestellte Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit Anilin und mit gegebenenfalls methylsubstituiertem Morpholin umgesetzt.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) ist weiter z.B. auch ausgehend von der 4,4'-Diaminostilben-disulfonsaure-(2,2').bzw. deren Salze möglich, indem letztere zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid ,

umgesetzt wird, worauf das erhaltende Kondensations-

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produkt mit 2 Mol Anilin zur Reaktion gebracht wird und das erhaltene Umsetzungsprodukt in ,einer dritten Stufe mit einem Ueberschuss eines nach Massgabe der Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzelkomponenten zusammengesetzten Gemisches von gegebenenfalls methylsubstituiertem Morpholin und Alkylamin mit 1 .bis 4 Kohlenstoffatomen kondensiert wird.

Die neuen Stilbenverbindungen der Formel (1) werden aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig als Alkalisalze isoliert. Sie eignen sich als optische ... - . · Aufhellmittel für Waschmittel. Geeignete Waschmittel enthalten als waschaktive Substanzen zum Beispiel anionaktive Verbindungen wie Alkali-, insbesondere . i Natriumsalze höherer Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, vor allem Dodecylbenzolsulfonat oder Tetrapropylbenzolsulfonat,

see. Alkylsulfate mit · ' ■

höherem see. Alkylrest, Fettalkoholsulfate, wie Dodecylsulfat, öder sulfatxerte Anlagerungsprodukte von 2 bis 3 Mol Aethylenoxyd an Dodecylalkohol oder nichtionogene Verbindungen, wie Fettalkoho!polyglykolether · oder höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Daneben können diese Waschmittel in der Textilveredelungsindustrie übliche FUlI- und Hilfsstoffe enthalten, zum Beispiel Alkali-poly- und · -polymeta-phosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Alkali-

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salze der Carboxymethylcellulose , Schaumstabilisatoren, wie Hydroxyalkyl-amide höherer Fettsäuren oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise antistatische Mittel, nicht fettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, ParfUme und andere optische Aufhellmittel enthalten sein.

Der Gehalt des flüssigen oder pulverförmiger fertigen Waschmittels an erfindungsgemässen Aufheller der Formel (1) bzw. (2) kann 0,001 bis 2 Gew%, vorzugsweise 0,005 bis O,57o (bezogen auf das Waschmittel) betragen.

Die neuen Stilbenverbindungen der Formel

(1) ziehen aus wässeriger Lösung, besondefs aus Waschmittel der vorstehend genannten Art enthaltender wässeriger Lösung auf Cellulosematerial, wie Baumwolle_} sowie auf Polyamide, im ganzen, zum Waschen in Frage kommenden Temperaturbereich (z.B. 25-92° C), auf. Der Gehalt wässeriger Textilbehandlungslösungen an Weisstönern der Formel (1) beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,2 % (bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials). Das mit Aufheller

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-I-

der Formel (1) enthaltenden Flotten behandelte Material erhält ein rein weisses Aussehen mit blau-violetter Nuance. Die erfindungsgemässen Weisstöner verleihen' dem Textilgut bei mehrfacher Wäsche eine gute Steigerung des Weissgrades ohne unerwünschte Verfärbung.

In den nachfolgenden Beispielen sind

Teile immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichts-

ι
Prozente.

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CIBA-GCIGY AG

Beispiel 1

Eine Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird in 200 Teile eines aus gleichen Teilen Eis und Wasser bestehenden Gemisches gegossen und in die erhaltene Suspension innerhalb einer Stunde eine mit Natriumhydroxid neutralisierte Lösung von 40 Teilen 4-Nitro-4^l-amino-stilben-disulfonsäure-(2,2^l) in 400 Teilen Wasser bei 0-5 C unter Rühren zugetropft, wobei gleichzeitig durch Zugabe einer 15%igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten wird. Man lässt eine halbe Stunde nachrlihren und fügt dann 9,3 Teile Anilin zu, steigert die Temperatur innerhalb, von ungefähr einer halben Stunde auf 35 C und rlihrt noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird hierbei durch allmähliches Zugeben einer 15%igen Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH-Wert zwischen 7 und 8). Hierauf fUgt man 10 Teile Morpholin zum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 80 C und rlihrt etwa drei Stunden bei dieser Temperatur, wobeigleichzeitig durch Zutropfen einer 15%igen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingehalten wird. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgeschiedene Kondensationsprodukt der Formel

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CIBA-GEIGYAG

NH/ ■ Λ) ·

py

SO₃Na ^H

wird abgenutscht und mit einer Natriumchloridlösung gewaschen. Das in 400 Teilen Wasser gelöste Produkt wird nun innerhalb einer Stunde bei 9O-IOO⁰C in eine aus 200 Teilen Wasser, 30 Teilen Eisenspänen und 3 Teilen Eisessig bestehende Reiuktionslösung eingetropft. Sobald die Nitroyerbindung nicht mehr nachgewiesen werden kann, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch eingestellt, filtriert und das Dinatriumsalz der entstandenen 4-Amino-4'-('2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure -(2,2*) durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem Filtrat abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

67 Teile des auf diese Weise erhaltenen Produktes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Lösung innerhalb einer Stunde bei 0-5 C in eine Suspension eingetropft, welche durch Vermischen von 18,4 Teilen, in .100 Teilen Aceton gelöstem Cyanurchlorid mit 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Um die enstehende Salzsäure zu neutralisieren, wird gleichzeitig durch Zutropfen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert des. Reaktionsge'misches zwischen 6 und 7 gehalten.

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CIBA-GEIGYAG

Das Reaktionsgemisch wird hierauf eine halbe Stunde ge-. rllhrt. Dann fügt man 9,3 Teile Anilin zu, steigert die Temperatur im Verlaufe von etwa einer halben Stunde auf

35 C und rllhrt noch zwei Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches Zugeben einer 15%igen Natriumcarbonatlb'sung neutralisiert (pH-Wert zwischen 7 und 8). Nun gibt man 11,3 Teile 50%ige, wässerige Monoäthylaminlösung zum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 80 C und rllhrt drei Stunden bei dieser Temperatur, wobei gleichzeitig durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingehalten wird.

Man_lässt nun langsam auf Raumtemperatur abkühlen, nutscht das ausgefallene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Natriumchloridlösung und trocknet es. Das auf diese Weise erhaltene Dinatriumsalz der 4-(-2-Anilino 4-morpholino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino)-4'-(2-anilino-4-äthylamino-l,3,5-triazinyl-(6)-amino)-stilben-disulfonsäure-(2,2') der Formel

O₃Na H NH-C₃H₅

ist ein schwach gelbliches, wasserlösliches Pulver, das als Aufhellmittel in Waschpulvern verwendet werden kann.

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22B2028

Beispiel 2

Setzt man anstelle von 11,3 Teilen 50%iger wässriger Monoäthylaminl'dsung, 8 Teile 507oige wässrige Monomethylaminlösung, 7,5 Teile n-Propylamin, 7,5 Teile iso-Propylamin oder 9,5 Teile n-Butylamin ein und verfährt sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man die Verbindungen der Formeln

-SO₃Na

N Vn

V=N'
Γ~\/ O BT

VK>*

SO₃Na

NH

CH=GH

SO₃Na

CH=CH

SO₃Na

NH-CH

CH,

bzw.

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//Λ

-NH

K i¹

SO₃Na

0 N

CH=CH

N-/ N

SO₃Na

NH-CH₂CH₂CH₂CH₃

als schwach gelbliche, wasserlösliche Pulver.

Beispiel 3

Setzt man anstelle von 10 Teilen Morpholin 13,2 Teile 2,6-Dimethylmorpholin ein und verfährt sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

/Γ\

NH

(U)

SO₃Na

NH

CH., N

NH-C₂H₅

CH

als schwach gelbliches, wasserlösliches Pulver.

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Beispiel 4

Setzt man anstelle von 10 Teilen Morpholin 13,2 Teile 2,6-Dimethylmorpholin und anstelle von 11,3 Teilen 507oiger wässriger Aethylaminlösung 8 Teile 50%ige wässrige Methylaminlösung, 8 Teile n-Propylamin, 8 Teile iso-Propyl amin oder 10 Teile n-Butylamin ein und verfährt sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man die Verbindungen der Formeln

(12)

cH=CH

SO₃Na

H ^iN \

NH-CH,

SO₃Na

NH-CH₂CH₂CH₃

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SO₃Na

CH=CH

SO₃Na

NH-CH

CH,

SO₃Na

CH=CH-

SO₃Na

als schwach gelbliche, wasserlösliche Pulver.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 367,2 Teilen des
Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-chlor-l,3,5-triazinyl-(6)-atnino)-stilben-disulfonsäure-(2,2^l) , (hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2^f) und 2 Mol Anilin) in 3000 Teilen enthärtetem Wasser wird bei 35-40⁰C unter Rühren ein Gemisch von 356 Teilen einer 50,77oigen Aethylaminlösung und 36 Teilen Morpholin in 50 Teilen

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Aceton zugefügt. Anschliessend steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von zwei Stunden auf 85-9O^pC, wobei gleichzeitig durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung der pH-Wert des nun allmählich in Lösung gehenden Reaktionsgemisches auf 10,5 gehalten wird und rührt während drei Stunden bei 90⁰C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 10,5. Hierauf wird das Überschüssige Aethylamin abdestilliert und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgeschiedene Produkt der Formel (6) wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 360 Teile eines gelben, wasserlöslichen Pulvers.

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Beispiel 6

0,1 bis 0,2 g eines Aufhellmittels der Formeln (6) bis (15) werden jeweils in 2,5 ml IN Natronlauge und 100 ml Wasser gelöst und mit 100 g eines Schwerwaschmittels, bestehend aus:

15,7 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat 3,7 Teilen Fettalkoholsulfonat
2,7 Teilen Kokossauremonoäthanolamid 39,0 Teilen Natrium-tripolyphosphat 4,0 Teilen Natriumsilikat
2,0 Teilen Magnesium-silikat
1,0 Teilen Carboxymethylcellulose

0,5 Teilen Tetranatriumsalz des Aethylendiamintetraessigsäure 24,7 Teilen Natriumsulfat
6,7 Teilen Wasser

zu einer homogen Paste verarbeitet und anschliessend im Zerstäubungstrockner versprüht. Man erhält Waschmittel von hohem Weissgrad. Gebleichte Baumwollgewebe werden bei 25 bis 92⁰C in einer Waschflotte, welche jeweils 4 g/Liter eines vorstehend beschriebenen, aufhellerhaltigen Waschmittels enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1:20 während 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält sehr schön aufgehellte Gewebe.

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Claims

Patentansprüche

worin R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R„ und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und M ein Wasserstoff-, Alkali- oder gegebenenfalls substituiertes

1 -

Ammoniumkation bedeuten.
2. Stilbenderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel ',

CH=CH

R₁-NH

worin R. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoff-, Alkali- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation bedeuten.

'iO9R?7/M73
3. Das Stilbenderivat gemäss Anspruch 1, entsprechend der Eormel

H₅C₂-NH

SO₃Na
4. Das Stilbenderivat gemäss Anspruch 1, ent sprechend der Formel
5. Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 2 Gew.% an Verbindungen gemäss Ansprüchen bis 4.
6. Verwendung von Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als optische Aufhellmittel fUr organische Materialien, insbesondere Baumwolle.
7. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Baumwolle, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in Ansprüchen 1 bis 4 definiert, auf die aufzuhellenden organischen Materialien aufbringt.

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