DE1020981B - Process for the production of optical bleaching agents - Google Patents
Process for the production of optical bleaching agentsInfo
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen optischer Bleichmittel der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for producing optical bleaching agents of the general formula
CH=CH-CH = CH-
Alkylen—0^-XAlkylene-0 ^ -X
(I)(I)
in welcher R den Rest einer beliebigen Carbonsäure oder eines Salzes einer solchen Säure, S eine Sulfogruppe (gegebenenfalls in Form ihrer Salze), X ein Wasserstoffatöm, eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe, Y eine Acylamino-, eine substituierte oder nicht substituierte Harnstoffgruppe, z.B. -NH — CO — NH-Aryl, oder eine der allgemeinen Formel Vin which R is the residue of any carboxylic acid or of a salt of such an acid, S is a sulfo group (optionally in the form of its salts), X is a hydrogen atom, an alkyl or oxyalkyl group, Y an acylamino, a substituted or unsubstituted urea group, e.g. -NH - CO - NH-aryl, or a of the general formula V
Verfahren zur Herstellung
optischer BleichmittelMethod of manufacture
optical bleach
Anmelder:Applicant:
Compagnie Francaise des Martieres
Colorantes, ParisCompagnie Francaise des Martieres
Colorantes, Paris
Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
■München 13, Kurfürstenplatz 2 .Representative: Dr. M. Eule, patent attorney,
■ Munich 13, Kurfürstenplatz 2.
Beanspruchte Priorität:
■ Frankreidi vom 24. Juni 1955Claimed priority:
■ Frankreidi of June 24, 1955
Rene Vanier de Saint AunayRene Vanier de Saint Aunay
und Maurice Lefebvre, Creil (Frankreich),and Maurice Lefebvre, Creil (France),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
NH-CNH-C
: ·■ I
■■: ν : · ■ I
■■: ν
C-Z'C-Z '
. Ii ■■■■>,■■ . Ii ■■■■>, ■■
N- .N-.
bedeutet, in welcher Z und Z' Halogenatome oder Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy-oder Aminogruppen, die auch substituiert sein können, darstellen.means in which Z and Z 'halogen atoms or oxy, alkoxy, aryloxy or amino groups, which are also substituted can be, represent.
Erfmdungsgemäß wird dabei in der Weise vorgegangen, daß manAccording to the invention, the procedure is that one
a) 1 Mol einer 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure mit 2 Mol eines Cyanurhalogenids kondensiert und das nun vorliegende Triazin mit Amin(en) der Formel.a) 1 mole of a 4,4'-diaminostilbene disulfonic acid condensed with 2 moles of a cyanuric halide and that now present triazine with amine (s) of the formula.
R — NH- Alkylen — O — X.R - NH - alkylene - O - X.
in welcher R und X die obigen Bedeutungen haben, umsetzt, oder daß manin which R and X have the above meanings, or that one
b) nach der Verfahrensweise a) verfährt, mit der Abänderung jedoch, daß man zunächst nur einen Teil der Halogenatome durch Amin(e) der allgemeinen Formelb) proceeding according to procedure a), with the modification, however, that initially only part of the Halogen atoms through amine (s) of the general formula
R — NH — Alkylen — O — XR - NH - alkylene - O - X
ersetzt und dann die restlichen Halogenatome hydrolytisch bzw. mit wäßrigem Ammoniak in OH- bzw. NHg-Gruppen überführt, oder daß manreplaced and then the remaining halogen atoms hydrolytically or with aqueous ammonia in OH or NHg groups transferred, or that one
c) 1 Mol einer 4-Amino-4'-mtrostilbendisulfonsäure mitc) 1 mol of a 4-amino-4'-mtrostilbene disulfonic acid with
»5 2»5 2
1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert, nur ein Halogenatom mit einem Amin der allgemeinen Formel1 mol of cyanuric halide condensed, only one halogen atom with an amine of the general formula
R — NH —Alkylen —Ο —Χ
3°
.· umsetzt ■ und gegebenenfalls das restliche Halogenatom .hydrolysiert oder aminiert, nun die NO2-Gruppe zur
NH2-Gruppe reduziert und das nun vorliegende TriazinR - NH - alkylene - -
3 °
. · Reacting ■ and, optionally, the remaining .hydrolysiert halogen atom or aminated now NH 2 group to reduce the NO 2 group and which is now present triazine
.. mit' einem Säurechlorid, einem Isocyanat, oder einem.. with 'an acid chloride, an isocyanate, or a
■'3.5 Cyanurhalogenid kondensiert, wobei im letzteren Fall' ■die restlichen Halogenatome noch, anschließend in Oxy-,■ '3.5 cyanuric halide condensed, whereby in the latter case' ■ the remaining halogen atoms, then in oxy,
• Alkoxy-, Aryloxy- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen übergeführt werden können, oder daß man• Alkoxy, aryloxy or optionally substituted Amino groups can be converted, or that one
d) 1 oder 2 Mol von Aminen der allgemeinen Formel R — NH —Alkylen —Ο —Χd) 1 or 2 moles of amines of the general formula R — NH —alkylene —Ο —Χ
mit 1 Mol Cyanurhalogenid kondensiert,, gegebenenfalls das eine der restlichen Halogenatome am Triazinkern durch einen Rest zersetzt, vorausgesetzt, daß an diesem Kern dann noch ein Halogenatom verbleibt, und 2 Mol der auf diese Weise erhaltenen Verbindung mit 1- Mol einer 4,4'-Diaminostilbendifulsonsäure kondensiert.condensed with 1 mol of cyanuric halide, if necessary one of the remaining halogen atoms on the triazine nucleus is decomposed by a radical, provided that a halogen atom then remains on this nucleus, and 2 mol of the compound obtained in this way with 1 mol of a 4.4 ' -Diaminostilbendifulsonic acid condensed.
Durch das unter c) angegebene Verfahren gelangt man : z. B. zu asymmetrischen Derivaten, die natürlich auch erhalten werden können, wenn man von 4-Amino-4'-acylaminostilbendifulsonsäure ausgeht.The procedure given under c) leads to : z. B. to asymmetric derivatives, which can of course also be obtained starting from 4-amino-4'-acylaminostilbendifulsonic acid.
Die neuartigen Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, in Wasser gelöst, verwendet, und zwar als Mittel für das optische Bleichen bei allen Stoffen,The novel compounds are preferably used in the form of their alkali salts, dissolved in water, and as a means for the optical bleaching of all fabrics,
■■'■·■" ■.-■-'■■ ■■■■·■■■■ V ■.'/■: . c \ 709810/325 ;■■ '■ · ■ "■ .- ■ -' ■■ ■■■■ · ■■■■ V ■. '/ ■:. C \ 709810/325;
die durch eine derartige Behandlung gebleicht werden können. Die natürlichen Textilfasern, insbesondere die „ Baumwolle, werden auf diese Weise sehr stark veredelt. Ebenso verhält es sich mit gewissen synthetischen Fasern, wie z.B. dem Nylon. Man kann diese Produkte ohne jede Einschränkung anwenden bei den regenerierten oder nicht regenerierten Cellulosen, beim Papier, bei den Kunst- und Pflanzenfasern, bei den hellen Ledersorten, bei Fäden und Filmen aller Formen und beim Stroh. Die neuen optischen Bleichmittel zeichnen sich gegenüber den in den schweizerischen Patentschriften 293 602 und 296 892 erwähnten. Verbindungen, von denen sie sich lediglich durch die Anwesenheit einer N-(/?-Hydroxyäthyl)-aminoacetogruppe an Stelle einer Mono- oder Di-(/J-hydroxyäthyl)-aminogruppe unterscheiden, durch ihre wesentlich bessere Löslichkeit in Wasser aus. Darüber hinaus ist es an Hand der neuen Verbindungen möglich, selbst im Falle geringerer und gleicher Konzentration eine stärkere Weißwirkung zu erreichen, als dies mit den in den vorerwähnten schweizerischen Patentschriften enthaltenen Verbindungen möglich ist.which can be bleached by such treatment. The natural textile fibers, especially the “Cotton is very heavily refined in this way. It is the same with certain synthetic ones Fibers such as nylon. These products can be used without any restrictions on the regenerated ones or non-regenerated celluloses, with paper, with synthetic and vegetable fibers, with light-colored leather types, with threads and films of all shapes and with straw. The new optical bleaches stand out against each other those mentioned in Swiss patents 293 602 and 296 892. Connections of which they only through the presence of an N - (/? - hydroxyethyl) aminoaceto group instead of a mono- or di- (/ I-hydroxyethyl) -amino group differentiate by their much better solubility in water. In addition, the new connections make it possible to to achieve a stronger whitening effect than with the even in the case of a lower and equal concentration compounds contained in the aforementioned Swiss patents is possible.
Zu der neutralen wäßrigen Lösung von 414 Teilen des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, gekühlt auf 0 bis 5°, setzt man unter Rühren 370 Teile Cyanurchlorid (oder die entsprechende Menge Cyanurbromid), gelöst in 1110 Teilen Aceton, hinzu. Man hält den pH-Wert des Reaktionsmediums durch den gleich-, zeitigen Zusatz der ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von lO°/o schwach sauer. Diese erste Phase ist beendet, wenn in dem Reaktionsmedium keine freie 4,4'-Dia.minostilben-2,2'-disulfonsäure mehr vorkommt. Man erhält auf diese Weise 710 TeUe Natrium-N,N'-Bis-(2",4"-dichlor-l",3",5"-triazinyl)-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat. 370 parts of cyanuric chloride (or the corresponding amount of cyanuric bromide) dissolved in 1110 are added to the neutral aqueous solution of 414 parts of the sodium salt of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, cooled to 0 ° to 5 ° Parts of acetone are added. Keeping the pH value of the reaction medium by the direct, simultaneous addition of the sufficient amount of an aqueous solution of sodium carbonate having a concentration of lO ° / o weakly acidic. This first phase is ended when there is no longer any free 4,4'-dia.minostilbene-2,2'-disulfonic acid in the reaction medium. In this way 710 parts of sodium N, N'-bis (2 ", 4" -dichloro-1 ", 3", 5 "-triazinyl) -4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonate are obtained .
Wenn die Temperatur auf 20° angestiegen ist, führt man gleichzeitig und im Verlauf von einer Stunde in das Reaktionsmedium 970 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 240 Teilen 100°/0iger N-Oxyäthylaminoessigsäure sowie 2120 Teile einer 10°/0igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat ein. Nach diesem Zusatz rührt man 2 Stunden lang.When the temperature has risen to 20 °, to 970 parts of lead at the same time and in the course of one hour into the reaction medium of an aqueous solution with a content of 240 parts of 100 ° / 0 sodium N-Oxyäthylaminoessigsäure and 2120 parts of a 10 ° / 0 aqueous Solution of sodium carbonate. After this addition, the mixture is stirred for 2 hours.
Die N,N' - Bis - [2" - (N - oxyäthyl - N - carboxymethyl) amino-4"-chlor-l",3",5"-triazinyl]-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wird ausgefällt, indem man zu der gekühlten Lösung eine ausreichende Menge einer Mineralsäure hinzusetzt. Man schleudert aus, wandelt die Säure durch Vermischen mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz um und trocknet bei 60°. Man erhält schließlich bei ausgezeichneter Ausbeute ein hellgelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver von der Formel : The N, N '- bis - [2 "- (N - oxyethyl - N - carboxymethyl) amino-4" -chlor-1 ", 3", 5 "-triazinyl] -4,4'-diaminostilbene-2,2 Disulfonic acid is precipitated by adding a sufficient amount of a mineral acid to the cooled solution. It is centrifuged out, the acid is converted into the sodium salt by mixing with sodium carbonate and dried at 60 °. Finally, a light yellow in Water easily soluble powder of the formula :
=CH= CH
NaO3SNaO 3 S
NH-CNH-C
CHs-COONa CH2-CH3OHCH s -COONa CH 2 -CH 3 OH
ClCl
Behandelt man das in dem vorhergehenden Beispiel erhaltene Produkt mit 1060 Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumcarbonat unter mehrstündigem Sieden, dann Werden die Chloratome an den Triazinkernen durch zwei Hydroxylgruppen substituiert. Geht man weiter wie im Beispiel 1 vor, dann erhält man ein hellgelbes, in Wasser leichtlösliches Pulver von der FormelTreating the product obtained in the previous example with 1060 parts of a 10% solution of sodium carbonate while boiling for several hours, then the chlorine atoms on the triazine nuclei are replaced by two Substituted hydroxyl groups. If you continue as in Example 1 above, then a light yellow, easily soluble in water powder of the formula is obtained
=CH= CH
c-n:c-n:
-CH2-COONa-CH 2 -COONa
CH2-CH2OHCH 2 -CH 2 OH
NaO3SNaO 3 S
OHOH
Man behandelt eine Lösung mit einem Gehalt vonA solution is treated with a content of
919 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen Natriumsalzes derN,N'-Bis-[2"-(N-oxyäthyl-N-carboxymethyl)-amino-919 parts of the sodium salt obtained in Example 1 derN, N'-Bis- [2 "- (N-oxyethyl-N-carboxymethyl) -amino-
4"-chlor-l",3",5"-triazinyl]-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit 780 Teilen einer 20°/0igen wäßrigen Ammoniaklösung, und zwar am. Rückfluß bei 85° im4 "-chloro-l", 3 ", 5" triazinyl] -4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid with 780 parts of a 20 ° / 0 aqueous ammonia solution, namely at reflux. At 85 ° in the
ao Verlauf von 5 Stunden. Nach dem Abjcühlen geht man dann wie im Beispiel 1 vor. Man erhält 880 Teile eines hellgelben, pulverförmigen Produkts, das in Wasser leicht löslich ist, von der Formelao course of 5 hours. After cooling down you go then as in example 1. 880 parts of a pale yellow, powdery product are obtained, which are easily dissolved in water is soluble, of the formula
,CH9-COONa, CH 9 -COONa
NH-C C-NNH-C C-N
■\■ \
NaO3SNaO 3 S
N NN N
CH2-CH2OHCH 2 -CH 2 OH
NH2 NH 2
: Beispiel 4: Example 4
In dem Beispiel 3 ersetzt man die wäßrige Ammoniaklösung durch 122 Teile Oxyäthylamin und erhitzt S Stunden lang bei 85°, wobei man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch den Zusatz einer ausreichenden Menge einer 10°/0igen Natriumcarbonatlösung alkalisch hält, was durch Phenolphthalein nachgewiesen wird. Nach dem Abkühlen wird das Natriumsalz der N,N'-Bis-[2"-(N-oxyäthyl-N-carboxymethyl)-amino-4"-oxyäthylamino -1",3"5" - triazinyl] - 4,4' - diarninostilben -2,2' - di sulfonsäure nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält schließlich bei sehr guter Ausbeute ein hellgelbes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist, von der Formel :In Example 3, the aqueous ammonia solution was replaced with 122 parts of Oxyäthylamin and heated S hours at 85 °, maintaining the pH value of the reaction medium by adding a sufficient amount of a 10 ° / 0 sodium carbonate solution alkaline, which by phenolphthalein is proven. After cooling, the sodium salt of N, N'-bis [2 "- (N-oxyäthyl-N-carboxymethyl) -amino-4" -oxyäthylamino -1 ", 3" 5 "- triazinyl] - 4,4 ' - diarninostilbene -2,2'-disulfonic acid isolated by the same process as in Example 1. Finally, a light yellow powder is obtained with a very good yield, which is easily soluble in water, of the formula:
=CH= CH
C-NC-N
CH9-COONaCH 9 -COONa
'CH2-CH2OH'CH 2 -CH 2 OH
NaOaSNaO a S
NH-CH2-CH2OHNH-CH 2 -CH 2 OH
Zur wäßrigen Lösung von 444 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'.-disulfonsäure fügt man unter Rühren bei Temperaturen zwischen O und 5° 185 Teile Cyanurchlorid (oder die entsprechende Menge Cyanurbromid), in 555 Teilen Aceton gelöst, zu; man hält das pH des Reaktionsmediums durch gleichzeitigen Zusatz einer genügenden Menge einer wäßrigen 10°/0igen Lösung von Natriumcarbonat schwach sauer.185 parts of cyanuric chloride (or the corresponding amount of cyanuric bromide) in 555 parts are added to the aqueous solution of 444 parts of the sodium salt of 4-amino-4'-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid with stirring at temperatures between 0 and 5 ° Acetone dissolved, too; maintaining the p H of the reaction medium by the simultaneous addition of a sufficient amount of an aqueous 10 ° / 0 solution of sodium carbonate weakly acidic.
Diese erste Reaktionsphase ist beendet, wenn es nicht mehr möglich ist, eine aus dem Reaktionsmedium entnommene Probe zu diazotieren. Dann bringt man die Reaktionsmasse auf-eine Temperatur von 20°; im Ver-This first reaction phase is ended when it is no longer possible to diazotize a sample taken from the reaction medium. Then you bring them Reaction mass to a temperature of 20 °; in the
lauf von 1 Stunde setzt man dann gleichzeitig der Reaktionsmasse 485 Teile einer wäßrigen Lösung von 120 Teilen 100°/oiger Hydroxyäthylaminoessigsäure sowie 1,060 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu. Nach diesem Zusatz überläßt man die Reaktionsmasse unter Rühren sich selbst. Alsdann wird das so erhaltene Verfahrensprodukt mit 530 Teilen einer wäßrigen 10°/0igen Natriumcarbonatlösung mehrere Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Auf diese. Weise wird das Chlor des Triazinringes durch eine Hydroxygruppe ersetzt. Das abdestillierende Aceton wird kondensiert und zurückgewonnen. Anschließend wird die Nitrogruppe in 4'-Stellung zur Aminogruppe reduziert.run of 1 hour, then sets at the same time the reaction mass 485 parts of an aqueous solution of 120 parts of 100 ° / o sodium Hydroxyäthylaminoessigsäure and 1,060 parts of an aqueous solution of sodium carbonate. After this addition, it leaves the reaction mass with stirring themselves. Then the process product thus obtained with 530 parts of an aqueous 10 ° / 0 sodium carbonate solution is kept for several hours to boiling temperature. To this. The chlorine of the triazine ring is replaced by a hydroxyl group. The acetone which distills off is condensed and recovered. The nitro group is then reduced in the 4 'position to the amino group.
Zu der wäßrigen Lösung von 628 Teilen des Natriumsalzes der so erhaltenen 4'-[2"-(N-Oxyäthyl-N-carboxymethyl) -amino-4"-hydroxy-l",3",5"-triazinyl] -amino-4-aminostilben-'2,2'-disulfonsäure fügt man langsam und nach Neutralisation und Abkühlen auf 10 bis 12° eine Lösung von 204 Teilen von o-Methoxybehzoylchlorid in 300 Teilen Aceton zu. Danach wird die Reaktionsmasse stark gerührt und dann durch fortschreitenden Zusatz von 550 Teilen einer 10°/0igen Natriumcarbonatlösung der Pj1-Wert des Reaktionsmediums alkalisch gehalten. Man isoliert das Reaktionsprodukt in der Form der freien'To the aqueous solution of 628 parts of the sodium salt of the 4 '- [2 "- (N-oxyethyl-N-carboxymethyl) -amino-4" -hydroxy-1 ", 3", 5 "-triazinyl] -amino- 4-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid is slowly added, after neutralization and cooling to 10 ° to 12 °, a solution of 204 parts of o-methoxybehzoyl chloride in 300 parts of acetone 550 parts of a 10 ° / 0 sodium carbonate solution of Pj kept 1 value of the reaction medium alkaline., the reaction product is isolated in the form of free '
ίο Säure durch Zusatz der genügenden Menge Mineralsäure zu der Stammlösung. Dieses Produkt wird nach Abnutschen und Waschen mit Wasser schließlich in das Natriumsalz übergeführt und bei 60° getrocknet. Man erhält schließlich in sehr guter Ausbeute ein hellgelbes,ίο Acid by adding a sufficient amount of mineral acid to the stock solution. After suction filtration and washing with water, this product is finally in the Sodium salt transferred and dried at 60 °. Finally, a light yellow,
in Wasser sehr gut lösliches Pulver der FormelPowder of the formula which is very soluble in water
OCHa OCH a
5O3Na■ ■
5O 3 Na
-c, c-n( Λ;
-c, cn (
N 1
C
I Il
N 1
C.
I.
OHI.
OH
Wenr. man nach Neutralisation der wäßrigen Lösung von 628 Teilen des Natriumsalzes der 4'-[2"-(N-Oxyäthyl-N - carboxymethyl) - amino -4" - hydroxy -1 ",3",5" - triazinyl - amino - 4 - amiriöstilben -2,2' - disulf onsäure, darge.-stellt entsprechend dem vorhergehenden Beispiel, langsam 119 Teile Phenylisocyanat zusetzt und kurze Zeit auf 40° unter starkem Rühren erwärmt, so erhält man nach Abkühlen und Ansäuern unter den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen in diesem Fall ein blaßgelbes, in Wasser lösliches und eine starke Blaufluor-Wenr. after neutralization of the aqueous solution of 628 parts of the sodium salt of the 4 '- [2 "- (N-oxyethyl-N - carboxymethyl) - amino -4 "- hydroxy -1", 3 ", 5" - triazinyl - amino - 4 - amiriöstilben -2,2 '- disulfonic acid, darge.-represents corresponding to the previous example, slowly adding 119 parts of phenyl isocyanate and a short time to 40 ° heated with vigorous stirring, one obtains after cooling and acidification under those in the preceding Example described conditions in this case a pale yellow, water-soluble and a strong blue fluorine
eszenz aufweisendes Produkt der Formelescence-exhibiting product of the formula
NH-CO-NHNH-CO-NH
V-CH=CHV-CH = CH
SO3Na SO3NaSO 3 Na SO 3 Na
V-NH-C C-N'V-NH-C C-N '
CH2-COONa
CH2-CH2OHCH 2 -COONa
CH 2 -CH 2 OH
OHOH
Claims (1)
Schweizerische Patentschriften Nr. 293 602, 296 892. Considered publications:
Swiss patent specifications No. 293 602, 296 892.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1020981B true DE1020981B (en) | 1957-12-19 |
Family
ID=589006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1020981D Pending DE1020981B (en) | Process for the production of optical bleaching agents |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE1020981B (en) |
-
0
- DE DENDAT1020981D patent/DE1020981B/en active Pending
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