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DE1019445B - Verfahren zum Herstellen von gefaerbten Alkali-Kalk-Silikatglaesern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von gefaerbten Alkali-Kalk-Silikatglaesern

Info

Publication number
DE1019445B
DE1019445B DES50115A DES0050115A DE1019445B DE 1019445 B DE1019445 B DE 1019445B DE S50115 A DES50115 A DE S50115A DE S0050115 A DES0050115 A DE S0050115A DE 1019445 B DE1019445 B DE 1019445B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chromium oxide
reducing
compounds
production
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES50115A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Cardot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Compagnie de Saint Gobain SA
Publication of DE1019445B publication Critical patent/DE1019445B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Alkali-Kalk-Silikatgläsern in Farben, die von Braun bis zu Gelb und Grün gehen können, d. h. solchen, wie sie insbesondere für Gläser zur Herstellung von Flaschen in Betracht kommen. S
Die braune Färbung von Gläsern wird bekanntlich im reduzierenden Medium durch reduzierende Farbstoffe bewirkt, die aus einer Mischung von Schwefel oder Schwefelverbindungen mit reduzierenden Verbindungen bzw. Komponenten — wie einer Mischung von Bariumsulfat und Kohle — bestehen, aus denen Sulfide oder Polysulfide gebildet werden.
Weiter ist auch die Verwendung von Chromverbindungen zum Herstellen von grüngefärbten Gläsern bekannt.
Die grüne oder blaugrüne Färbung wird im oxydierenden Medium, meist durch Verwendung einer Mischung von Eisenoxyd und Mangandioxyd als färbendes Mittel bewirkt, wobei der Zusatz von mehr oder weniger Mangandioxyd zum Eisenoxyd es ermöglicht, einen weiten Bereich von Färbungen von Blaugrün bis zum Gelb zu erzielen.
Die Herstellung so gefärbter Gläser unter Verwendung von Eisenoxyd und Mangandioxyd ergibt jedoch gewisse Schwierigkeiten sowohl in technischer wie in wirtschaftlicher Hinsicht. Für die Erzeugung der dunklen Farbtöne werden große Mengen an Eisenoxyd verwendet, was wegen der Wärmestrahlen absorbierenden Eigenschaften des Eisenoxyds die Tiefe der Wärmeeinwirkung in dem Schmelzbehälter und dem Speiser begrenzt. Die zur Erzielung der üblichsten Farbtöne erforderliche Menge an Mangandioxyd ist ebenfalls erheblich, was wegen des hohen Preises dieses Stoffes eine erhebliche Erhöhung des Preises des zu schmelzenden Gemenges bedeutet.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung dieser Oxyde ergibt sich dann, wenn, um dahingehenden Wünschen des Verbrauchers zu entsprechen, die Farbtönung des im Ofen befindlichen Glases gewechselt werden soll. Wenn von der Herstellung von braunem oder bernsteinfarbigem Glas, d. h. einem solchen, das im reduzierenden Medium behandelt wird, unter Zusatz von Farbstoffen auf Grundlage von Eisenoxyd und Mangandioxyd zur Herstellung von grünem Glas übergegangen werden soll oder umgekehrt, so ergeben sich als Folge der Mischung von reduzierend oder oxydierend behandelter Schmelze während des Farbwechsels störende Einwirkungen nicht nur für die Erzielung der Farbwirkung, sondern auch für die Läuterung.
Durch die Erfindung werden diese Schwierigkeiten beseitigt. Sie ermöglicht es, den ganzen Bereich der Färbungen von Braun bis zu Blaugrün einschließlich der gelben Tönung in sehr wirtschaftlicher Weise zu erzielen, und ferner auch, ohne irgendwelche Störungen beim Läutern in ein- und demselben Schmelzbehälter Verfahren zum Herstellen von gefärbten Alkali-Kalk-Silikatgläsern
Anmelder: Societe Anonyme des Manufactures
des Glaces et Produits Chimiques de Saint-Gobain, Chauny & Cirey, Paris
Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,
Herne (Westf.), Schaeferstr. 60
Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 26. August 1955
Jean Cardot, Paris, ist als Erfinder genannt worden
z. B. von einer braunen oder bernsteinfarbigen zu der grünen Färbung überzugehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß im reduzierenden Medium einerseits reduzierende Farbstoffe auf Grundlage von Schwefel, d. h. entweder eine Mischung von Schwefelverbindungen und Kohle oder reduzierende Komponenten, und andererseits Chromoxyd oder Chromverbindungen zugesetzt werden.
Das Chromoxyd oder seine Verbindungen können bereits dem zu schmelzenden Gemenge mit reduzierenden Eigenschaften zur Herstellung von gelbem Glas zugesetzt oder auch nach dem oder während des Schmelzens des Gemenges zwecks Änderung der gelben Grundfärbung der Schmelze zugegeben werden.
Durch die Arbeitsweise gemäß der Erfindung konnte die spezifische, durch Chromoxyd im oxydierenden Medium erfolgte Färbung ebenfalls in dem reduzierenden
709 760/121
Medium der gelben Gläser erzeugt werden, ohne daß, wie das an sich anzunehmen war, dieser Zusatz eines oxydierenden Farbstoffes zu einem reduzierenden Medium zu Störungen bei der Läuterung des Glases führt.
Im Falle von sehr geringen Gehalten von Cr2O3 tritt nur eine geringe Änderung der Gelbfärbung ein. Mit steigenden Gehalten an Cr2O3 beginnt die Wirkung der Grünfärbung mehr und mehr zu überwiegen. Die Tönung geht mit der Erhöhung der zugesetzten Menge an Cr2O3 von Gelb in ein Grün über, das sehr ähnlich dem Grün ist, das bei Verwendung einer gleichen anteiligen Menge an Chromoxyd allein im oxydierenden Medium erhalten wird.
Bei ein und derselben Farbtönung ist im Falle der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Glas in dem Schmelzbehälter wesentlich durchlässiger für die Strahlung der Heizflammen als die unter Verwendung von Eisen- und Manganoxyden hergestellten Farbgläser. Dies bedeutet gleichzeitig einen besseren thermischen Wirkungsgrad bzw. eine Einsparung von Brennstoffen und die Möglichkeit, mit einer gleichmäßigen Badtiefe bei der Herstellung von allen gefärbten Gläsern im Bereich der Färbungen vom Grün bis zum Gelb und Braun zu arbeiten.
Aus den gleichen Gründen ist es leichter, die Temperatur in dem Speiser zu regeln.
Die durch den Zusatz von Chromoxyd zu dem zu schmelzenden Gemenge oder dem reduzierenden Glasbad erhaltene Farbtönung kann durch Zusatz einer kleinen anteiligen Menge an Metallverbindungen, und zwar des Kobalts oder Eisens, modifiziert werden. Das Kobaltoxyd hat dann die gleiche Wirkung einer veilchenblauen Färbung wie im oxydierenden Medium. Das Eisenoxyd, welches im oxydierenden Medium eine vom Grün bis zum Blau gehende Farbtönung ergibt, führt im reduzierenden Medium als Folge der Bildung von Eisensulfid zu einer Braunfärbung. Die Überlagerung dieser Braunfärbung mit der als Folge des Chromoxydzusatzes entwickelten Färbung ermöglicht es, die Farbe des Glases auf die gewünschte Tönung insbesondere dann einzustellen, wenn verhältnismäßig dunkle Farbtöne erzeugt werden sollen.
Nachstehend werden beispielsweise die anteiligen Mengen an färbenden Stoffen angegeben, mittels deren verschiedene Farbtönungen für Flaschengläser, wie sie in Frankreich üblich sind, ausgehend von den folgenden üblichen Zusammensetzungen solcher Gläser (in Gewichtsprozent) hergestellt werden können:
SiO2 68 bis 74%
Al2O3 O bis 4%
CaO 8 bis 14%
MgO O bis 6%
Na2O plus K2O 12 bis 17%
Insbesondere beziehen sich die weiter unten angegebenen Werte auf ein Glas der nachstehenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
SiO2 .
Al2O3
CaO..
MgO .
Na2O.
72 o/o 2 % 9 %
14,5%
60
In den folgenden Beispielen ist als gelbfärbender Zusatz Bariumsulfat und Kohle verwendet worden, jedoch kann diese Färbung auch in an sich bekannter Weise durch Mischungen von Kohle und anderen reduzierenden Stoffen mit Schwefel oder anderen Schwefelverbindungen, wie Sulfiden, Sulfit oder Sulfaten, erfolgen. Die angegebenen Mengen an Farbstoffen beziehen sich auf 100 g Glas.
Herzustellende
Farbe
Cr2O3 Fe2O3 BaSO1 Pulveri
sierte
Holzkohle
Kognakflasche ..
Burgunderflasche
(feuille morte)
Champagner
flasche
0,04
0,04
0,40
0,10
0
0
0
0,60
0,05 bis
0,10
0,20
1,20
1,20
1,00
1,00
1,50
1,50
Champagner
flasche
Der Zusatz der vorstehend angegebenen Stoffe kann unmittelbar zu dem Glasgemenge erfolgen.
Es kann ferner erwünscht sein, die Ausgangsfärbung des Glases, das in einem mit einem Schmelzbehälter, der gelbes Glas enthält, verbundenen Abteil enthalten ist, zu ändern. In diesem Falle wird in das Abteil entweder Chromoxyd für sich oder eine Mischung von Chromoxyd und anderen Bestandteilen, je nach der gewünschten Färbung, eingeführt.
Die Möglichkeit dieser letzten Arbeitsweise, die als eine solche "in der Zelle., bezeichnet werden kann, stellt einen besonderen Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Es wird dadurch möglich, ausgehend von einem Grundglas mit reduzierenden Eigenschaften, die für einen besonderen Fabrikationszweck eingestellte Tönung desselben für einen anderen Fabrikationszweck dadurch zu ändern, daß in die »Zelle« Chromoxyd oder Chromsalze eingeführt werden. Dadurch kann ohne die Gefahr von Störungen bei der Läuterung oder des Erhalts von nicht stabilen Färbungen der gesamte Bereich von Farbtönungen eingestellt werden, die für die verschiedenen Verwendungszwecke praktisch in Betracht kommen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von gefärbten Alkali-Kalk-Silikatgläsern, dadurch gekennzeichnet, daß als färbende Stoffe bei der Herstellung der Gläser im reduzierenden Medium einerseits reduzierende Farbstoffe auf Grundlage von Schwefel oder Mischungen von Schwefelverbindungen und Kohle oder reduzierende Verbindungen und andererseits Chromoxyd oder Verbindungen von Chromoxyd verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Farbstoffe auf Grundlage von Schwefel oder die Mischungen von Schwefelverbindungen und Kohle oder die reduzierenden Verbindungen sowie die Farbstoffe auf Grundlage von Chromoxyd dem zu schmelzenden Gemenge zugesetzt werden und Bestandteile desselben bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe auf Grundlage von Chromoxyd in das bereits geschmolzene oder schmelzende Glas eingeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chromoxyd in einer Menge zugesetzt wird, die zwischen 0,02 und 1 % liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Zusatz an Fe2O3 in anteiligen Mengen von bis zu 1 %.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Zusatz von Kobaltoxyd in anteiligen Mengen von bis zu 0,1 %.
In Betracht gezogene Druckschriften: Dr. Rudolf Schmidt, »Der praktische Glasschmeker«, 5. Auflage, 1953, S. 64/65.
© 709 7W121 11.57
DES50115A 1955-08-26 1956-08-25 Verfahren zum Herstellen von gefaerbten Alkali-Kalk-Silikatglaesern Pending DE1019445B (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1265360B (de) * 1959-07-01 1968-04-04 Corning Glass Works Undurchlaessiges Glas fuer Strahlungen zwischen 0, 2 und 2, 0 ª– zur Herstellung einer Glas-Metall-Verschmelzung

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