DE602004009525T2

DE602004009525T2 - Rezyklisierbare emaillierte Verglasung

Info

Publication number: DE602004009525T2
Application number: DE602004009525T
Authority: DE
Inventors: M. Nerio c/o GLaverbel Centre R&D Lucca; Veronique C/o Glaverbel Centre R&D Dieu; Marc. c/o Glaverbel Centre R&D van den Neste
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2024-01-31
Also published as: DE602004009525D1; EP1559692A1; EP1559692B1; ATE375966T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft emaillierte Verglasungen, insbesondere Automobilverglasungen, die emaillierte Bereiche umfassen. Genauer gesagt, richtet sich die Erfindung auf Verglasungen von diesem Typ und bei denjenigen, die für Automobile vorgesehen sind, auf diejenigen, die allen Anforderungen der Automobilhersteller genügen, das sind Verglasungen, die überdies in den Schmelzöfen für die Glasherstellung rezyklisiert werden können und insbesondere diejenigen, die für die Flachglasherstellung verwendet werden, die als diejenigen gelten, deren Einsatzbedingungen am meisten eingeengt sind.
Die Vorschriften hinsichtlich der Rezyklisierung von Fahrzeugbestandteilen führt dazu, dass neue Probleme zu berücksichtigen sind. Die Automobilverglasungen werfen insbesondere Probleme auf, die im Zusammenhang mit dem Vorhandensein emaillierter Schichten stehen. Die emaillierten Bereiche sind insbesondere dafür vorgesehen, die Fixierungshaftmittel gegen eine Verschlechterung durch UV-Strahlen zu schützen oder die funktionellen Elemente, wie die elektrische Versorgung, Träger von Rückspiegeln, usw. zu maskieren.
Die Rezyklisierung in den Produktionsöfen für Flachglas wirft Fragen auf, die sowohl die Modifikationen der Zusammensetzung und der Eigenschaften des Glases, die durch diese Rezyklsierung verliehen werden können, betreffen als auch den richtigen Betrieb des Ofens selbst.
Bei der Bestimmung der notwendigen Eigenschaften der verwendeten Email, die auf den für die Rezyklisierung vorgesehenen Verglasungen verwendet werden, haben die Erfinder zuerst danach gesucht, die Menge des mit dem rezyklisierten Glas eingeführten Emails zu berechnen. Für die gesamten Verglasungen eines Fahrzeugs liegt die Menge an Email in der Größenordnung von 50 g oder weniger. Dieser Wert ist für ein mittleres Fahrzeug angegeben, das kein Glasdach umfasst, das emaillierte Bereiche hat. Unter der Annahme eines Dachs von dieser Art und unter Berücksichtigung der wichtigen Oberflächen, die beschichtet sein können, kann die Menge an Email bis auf den doppelten Wert belaufen.
In erster Näherung liegt der Anteil an Email im Verhältnis zum gesamten rezyklisierten Glas in der Größenordnung von 1000 ppm. Der Teil der Pigmente und der Fritte, der die Beschichtung bildet, liegt entsprechend in der Größenordnung von 10 bis 30% Pigment auf 90 bis 70 Gew.-% Fritte und besonders häufig entsprechend bei ungefähr 25% Pigment auf ungefähr 75% Fritte.
Diese Mengenverhältnisse beeinflussen auf direkte Art die Menge und Art der Elemente, die in die Zusammensetzung der verwendeten Beschichtungen kommen können, mit dem Wissen, dass diese verschiedenen Bedingungen genügen müssen, und zwar denjenigen, die mit der Glasherstellung in denen die Verglasungen rezyklisiert werden verbunden sind, aber auch denjenigen Eigenschaften, die von Seiten der Hersteller für diese emaillierten Verglasungen gefordert werden.
Der rezyklisierbare Charakter erfordert zuerst, dass die Gläser und folglich das Email, das sie tragen, frei von Elementen sind, die nicht zugelassen sind, weil sie giftig sind. Das ist insbesondere der Fall bei Blei, das früher ausgiebig in der Fritte des Email zur Minimierung der Schmelztemperatur verwendet wurde. Auf die gleiche Weise ist die Verwendung von Cd vollständig verboten.
Die Einführung von rezyklisiertem Glas und des Email, das es trägt, darf nicht zu unerwünschten Verfärbungen des erzeugten Glases führen. Zum Beispiel haben die Erfinder im Laufe ihrer Untersuchungen festgestellt, dass das Bi des Email der rezyklisierten Verglasungen in der „Float"-Atmosphäre reduziert wird und zu einer braunen Färbung auf der Oberfläche führt. Aus diesem Grund darf die Emailzusammensetzung keine bedeutende Menge an Bi enthalten. In zahlreichen Zusammensetzungen früherer Fritten wurde nämlich vorgeschlagen, Blei durch dieses Element zu ersetzen, um den Schmelzpunkt zu erniedrigen.
Eisen als Farbstoff ist in allen üblichen Gläsern in variablen Anteilen vorhanden. Bei der Herstellung von Flachgläsern müssen die rezyklisierten Produkte einen eingeschränkten Anteil an Eisen aufweisen, auch wenn das Eisen aufgrund seines starken Färbevermögens ein bedeutsames Element bildet, das in die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Pigmente hineinkommt.
Die Bestandteile des Email dürfen keine übermäßige Wechselwirkung mit den Schamottsteinen, die den Ofen auskleiden, oder mit den Werkzeugen des Glastransports aufweisen. Die Bestandteile der Emails dürfen insbesondere nicht zur Bildung von Metallen führen, die zur Korrosion der Schamottsteine imstande sind. Die Metalle, die leicht reduziert werden, wie Ag, müssen daher, sofern sie vorhanden sind, in sehr beschränkter Menge vorhanden sein.
Boroxid ist ein weiterer Bestandteil, der üblicherweise zum Erniedrigen der Schmelztemperatur der Fritten vorgeschlagen wird. Es stellt jedoch ein für die herausragenden Teile der Schamottsteine äußerst korrosives Element dar, umso mehr, als es extrem flüchtig ist.
Aus den gleichen Gründen müssen Fluoride, die für die Schamottsteine extrem korrosive Bestandteile sind, in den rezyklisierten Produkten in gut kontrollierter Menge vorkommen.
Wenn die Gläser ebenfalls Schwefel enthalten, ist das Vorhandensein von Ni aus Gründen der möglichen Bildung von Ni-Sulfiden ebenfalls nicht erwünscht. Die Nickelsulfidteilchen verursachen nämlich das spontane Zerbrechen, wenn die Verglasungen, die diese Sulfide enthalten, einer thermischen Behandlung unterzogen werden.
Es reicht nicht aus, dass die Verglasungen rezyklisiert werden können. Es ist offensichtlich, dass bei ihrer Anwendung allen gesuchten Eigenschaften Genüge getan sein muss.
Insbesondere müssen die Emails, den üblichen Techniken folgend, leicht zum Aufbringen sein, insbesondere durch Siebdruck oder Tintenstrahl. Sie müssen relativ leicht zu Behandeln sein, insbesondere müssen sie bei den für die thermischen Arbeitsvorgänge üblichen Temperaturen, denen sie unterzogen werden, schmelzbar sein, insbesondere im Verlauf der Arbeitsvorgänge des Härtens, ohne zu Schwierigkeiten bei dem „Kleben" der Glasscheiben untereinander, die in diesen Arbeitsvorgängen übereinander gelegt werden, Veranlassung zu geben. Sie müssen eine zufrieden stellende Opazität bei den verwendeten geringen Dicken aufweisen. Sie müssen gegen übliche chemische oder mechanische Angriffe beständig sein. Sie dürfen nicht die Beständigkeit der Verglasungen, auf die sie aufgebracht werden, hinderlicherweise verringern.
Die Bildung von Fritten auf der Basis von Metalloxiden ist gut bekannt und führt zu einer großen Vielfalt von Zusammensetzungen. Das pulverförmige Glas, das als Fritte bekannt ist, kann durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Glases, üblicherweise durch das Gießen des geschmolzenen Glases in ein Wasserbad und Rückgewinnen der erhaltenen Glaskörnchen und Zermahlen zur gewünschten Größe der Teilchen, hergestellt werden. Die Fritten werden als Schmelzbestandteil in Mischungen mit keramischen Pigmenten verwendet; eine solche Mischung wird Email genannt. Das Email kann als künstlerisches oder als Nutzdekor auf Substrate aufgebracht werden, die in der Lage sind, das Brennen oder eine thermische Behandlung bei den Schmelztemperaturen der Fritte auszuhalten. Diese Substrate enthalten Keramiken aller Art, metallische Oberflächen, Glaskeramiken. Das Email wird unter Bildung einer flüssigen Emailzusammensetzung, die mit einem flüssigen Suspensionsmittel, insbesondere einem flüchtigen organischen Mittel vermischt ist, aufgebracht, um im häufigsten Fall eine durch Siebdruck auf das Substrat aufzubringende Tinte zu bilden. Die Alternativen umfassen die manuelle Auftragung mit einer Schablone und die mechanischen Auftragungen, wie „Offset"-Druck. Eine Auftragungsvariante ist die Übertragung nach Aufbringung auf ein Papier, zum Beispiel ein gummiertes Papier, unter Bildung eines Abziehbildes und das Abziehbild wird auf das Substrat aufgebracht. Die Fachleute bezeichnen als keramisches Pigment, ein Pigment, das bei der Temperatur, bei der das Email gebrannt wird, stabil ist, das heißt, bei der Schmelztemperatur der Bestandteile der Fritte unter den üblichen Bedingungen.
Die Erfindung hat emaillierte Verglasungen, insbesondere Automobilverglasungen, die in den zur Herstellung des Natrium-Calcium-Silicatflachglases verwendeten herkömmlichen Öfen rezyklisierbar sind zum Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Verglasungen sind teilweise mit Email beschichtet, dessen Bestandteile derart gewählt sind, dass, wenn man als Referenz einen Anteil des Email im Verhältnis zum rezyklisierten Glas nimmt, der 1000 ppm nicht überschreitet, und als Prozentsatz der Rezyklisierung 10% Glas im Verhältnis zur Masse geschmolzenen Glases nimmt, sie nicht zu einer Modifikation von mehr als 0,5% Lichttransmission für eine Glasscheibe mit 4 mm Dicke im Verhältnis zu den entsprechenden Werten des Glases führen, wenn die Rezyklisierung mit demselben nicht beschichteten Glas durchgeführt worden wäre.
Die Wahl der Bestandteile des Email für die erfindungsgemäßen Verglasungen, immer unter denselben Rezyklisierungsbedingungen, wobei die Auswirkungen auf eine Glasscheibe von 4 mm gemessen werden, die mit dem das rezyklisierte Glas enthaltenden Glas hergestellt wurde, erfolgt derart, dass die Variation in der dominierenden Wellenlänge nicht mehr als 3 nm im Verhältnis zu den entsprechenden Werten eines Glases bei Durchführung der Rezyklisierung mit demselben rezyklisierten, nicht emaillierten Glas beträgt,.
Die Wahl der Bestandteile, insbesondere die Abwesenheit oder quasi-Abwesenheit von Verbindungen, die zum Einführen von Modifikationen dieser Parameter in der Lage sind, wird so durchgeführt, dass dieses Ergebnis erreicht wird. Die Angaben bezüglich dieses Gegenstandes sind schon vorstehend dargestellt. Ausführlichere Beispiele und Bedingungen sind nachfolgend in der Beschreibung angegeben.
Vorteilhafterweise sind die Bestandteile des Email der rezyklisierten Verglasungen darart und kommen in derartigen Anteilen vor, dass mit den vorher angegebenen Rezyklisierungsbedingungen die Variation der Lichttransmission nicht mehr als 0,3% und die Variation der dominanten Wellenlänge nicht mehr als 2 nm beträgt.
Ebenso ist die Wahl der Bestandteile des Email der Verglasung bevorzugt so, dass die Rezyklisierung der Verglasungen immer unter den vorstehend angegebenen Bedingungen (10% Rezyklisierung und höchstens 1000 ppm Email im Verhältnis zum rezyklisierten Glas) keine Modifikation des Oxidations-Reduktions-Koeffizienten von mehr als 1% verursacht.
Die Wahl der Bestandteile der rezyklisierten Verglasungen ist weiterhin bevorzugt so, dass die Variation der Reinheit der angeregten Farben des erzeugten Glases nicht mehr als 0,5% beträgt.
Alle vorstehenden Faktoren beziehen sich auf die optischen Eigenschaften der erhaltenen Gläser. Die Wahl des Email berücksichtigt auch dessen Einfluss auf die Eigenschaften der Verglasungen, auf die sie aufgebracht werden. Die Erfinder haben so gezeigt, dass für die mechanische Beständigkeit der Verglasungen die Wahl der Zusammensetzung des Email und insbesondere der Bestandteile der Fritte auch noch zu einem Email führen muss, dessen thermischer Expansionskoeffizient so nah wie möglich bei demjenigen des Glases liegen muss, auf das das Email aufgebracht wird. Insbesondere ist der thermische Expansionskoeffizient des Natrium-Calcium-Silicat-Flachglases, ein besonderes übliches Flachglas, in der Größenordnung von 90 × 10^–7/K. Die Zusammensetzung des Email und insbesondere diejenige der Fritte ist bevorzugt so, dass das Email einen thermischen Expansionskoeffizienten unterhalb von demjenigen des Glases aufweist. Vorteilhafterweise liegt dieser Koeffizient unterhalb von 90 × 10^–7/K.
Das email der erfindungsgemäßen Verglasungen weist vorteilhafterweise eine gute Beständigkeit gegen Säuren auf. Diese gemäß der ASTM-Norm C724-91 gemessene Beständigkeit beträgt vorteilhafterweise wenigstens gleich 3.
Eine Frittenzusammensetzung die insbesondere zur Bildung des auf die erfindungsgemäßen rezyklisierbaren Verglasungen aufgebrachten Email angepasst ist, umfasst in Gewichtsprozent 35–45% SiO₂, 12–20% B₂O₃, 10–16% ZnO, 0–12% Na₂O, 1–15% K₂O, bis 2% Li₂O, wobei die Summe Na₂O + K₂O + Li₂O 10–15% beträgt, 8–18% TiO₂, bis 2% CaO, bis 1% SrO und bis 5% BaO, wobei die Summe CaO + SrO + BaO 0,4 bis 5% beträgt, und sie ist überdies im Wesentlichen frei von Fluorid. Die Summe der Bestandteile beträgt in allen Fällen 100%.
Die Zusammensetzung der Fritte kann noch 0 bis 3% Al₂O₃ und 0 bis 5% Bi₂O₃ umfassen, aber ist vorzugsweise frei von letzterem.
Die Zusammensetzung der Fritte kann kleine Mengen an zusätzlichen Bestandteilen, vielleicht als Verunreinigungen enthalten, wobei die gesamte Menge dieser Bestandteile 2% nicht überschreitet. Diese Bestandteile sind insbesondere ZrO₂, Fe₂O₃, MnO, MgO, SnO₂, La₂O₃, CeO₂, P₂O₅, V₂O₅ und Schwefel.
Die Zusammensetzung weist vorzugsweise kein SnO₂ auf.
Zur Verbessererung der Schmelzbarkeit der Zusammensetzung der Fritte können kleine Mengen an Fluoriden in den Ausgangsstoffen vorhanden sein. Bevorzugt jedoch ist die Zusammensetzung der Fritte frei von Fluoriden.
Die auf die erfindungsgemäßen rezyklisierbaren Verglasungen aufgebrachten Emails umfassen vorteilhafterweise mindestens eine Fritte des vorstehend angegebenen Typs und mindestens ein keramisches Pigment.
Das Email enthält bevorzugt keine für die in der Einleitung angegebenen Bedingungen unter Berücksichtigung der Rezyklisierung nachteiligen Bestandteile.
Die keramischen Pigmente sind von unterschiedlicher Herkunft. Zur bevorzugten Verwendung der rezyklisierbaren Emails ist die Auswahl an Pigmenten jedoch eingeschränkt. Wenn eine Automobilverglasung mit Motiven oder Bauglas mit Motiven rezyklisiert wird, wird das Pigment des Emails in dem geschmolzenen Glas aufgelöst. Die farbigen Ionen der Übergangsmetalle des Pigments werden in das Glas eingebaut. Je nach Art des Elements, seinem Oxidationszustand und seiner Konzentration trägt das gelöste Pigment zur Lichtabsorption des erhaltenen flottierten Glases bei. Elemente wie Cr, Co und Ni sind absorbierende Elemente, wie auch immer ihr Oxidationszustand ist, und sie sind in der Zusammensetzung nicht erwünscht. Cu kann zu nicht farbigen Ionen wie Cu(I) reduziert werden, aber Cu(I) ist instabil und wandelt sich um, um elementares kolloidales Cu zu ergeben, das die Lichttransmission des Glases verringert. Folglich muss der Anteil an Cu in den Pigmenten ebenfalls gering bleiben.
Eisenverbindungen befinden sich normalerweise in den Ausgangsstoffen für die Herstellung von flottiertem Glas. Es ist kein Problem zu befürchten, wenn das Pigment Eisenverbindungen in beschränkter Menge enthält.
Manganionen bilden farbige Gläser, wenn der Oxidationszustand mehr als 2 beträgt, während die Mn(II)-Ionen wenig zur Lichtabsorption beitragen. Die Pigmente, die Mn-Verbindungen enthalten, verursachen bei der Rezyklisierung keine Probleme.
Eisenoxide mit gemischter Valenz, wie Magnetit (siehe zum Beispiel DE 44 01 657 ) oder die Pigmente auf Basis von Eisen-Mangan-Mischoxiden sind dafür bekannt, dass sie schwarze Emails bilden, die insbesondere aufgrund ihrer großen Opazität gut zur Verwendung auf den Automobilverglasungen geeignet sind. Pigmente mit dieser Zusammensetzung sind kommerziell verfügbar, wie zum Beispiel die von Bayer hergestellten, die unter dem Namen Bayferrox 303 kommerzialisiert werden, oder das Pigment Black 10G930, das von Shepherd Color Cy hergestellt wird. Die thermische Stabilität der Magnetitpigmente kann verbessert werden, indem sie mit einer Glaszusammensetzung überzogen werden (siehe DE 195 25 658 ).
Die Emailpulver werden durch trockenes Mischen eines Pulvers der Fritte mit einem oder mehreren Pigmenten in Pulverform hergestellt. Auf alternative Weise kann das gleichzeitige feuchte Zermahlen der Fritte mit dem Pigment verwendet werden, die Kalzinierung einer Fritte-Pigment-Mischung gefolgt von Zermahlen kann ebenfalls zur Herstellung des Emailpulvers verwendet werden. Die Pigmentmenge in dem Emailpulver beträgt typischerweise 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.
Zur Aufbringung eines Email, wie es zuvor zur Bildung einer erfindungsgemäßen rezyklisierbaren Verglasung beschrieben wurde, auf ein Glas wird die Mischung aus Fritte und Pigmenten in einem geeigneten Medium, zum Beispiel einem Medium zum Drucken durch Siebdruck, zur Bildung einer Druckfarbe suspendiert.
Die Tinte kann durch Mischen der Pulver von Fritte und Pigment und Dispergieren der Beschichtung in dem gewählten Medium mittels einer Mühle mit drei Walzen oder durch andere Mittel, wie einer Kugelmühle oder einem ultraschnellen Mischer, hergestellt werden. Die erhaltene Paste kann, falls notwendig, verdünnt werden. Die Paste zum Drucken mittels Siebdruck weist typischerweise eine Viskosität von 5 bis 25 Pas auf (für ein Schermodul von 10 s^–1).
Das Medium zur Herstellung der Tinte ist zum Beispiel bei der Johnson Matthey-Gruppe kommerziell verfügbar und kann ein Medium sein, das mittels IR getrocknet werden kann, mit den Artikelnummern 650-63, 700-63 oder 702-63, ein Medium, das mit UV behandelt werden kann, wie 660-70 oder 724-70, oder ein thermoplastisches Medium, wie 64-64.
Die passenden Größen der Körner für die Glasfritte sind 6 bis 18 μm, ausgedrückt als Anteil umfassend 90% Körner, d₉₀. Die für das Pigment geeigneten Größen der Körner sind 1 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm.
Die Eigenschaften der Tinte können gemäß dem spezifischen Auftragungsmodus, der Art des Brennens usw. durch Routine- und Optimierungsversuche gewählt werden. Im Allgemeinen kann die Tinte auf die Automobilverglasungen durch Siebdruck aufgetragen werden, jedoch können auch andere Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann eine zum Drucken mittels Tintenstrahl geeignete Tinte gemäß der Lehre der britischen Patentanmeldung Nr. 0327340.6 formuliert werden.
Die passenden Druckparameter und Programme zum Brennen sind die üblichen.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Beispiele beschrieben. Es ist jedoch leicht zu verstehen, dass die Einzelheiten modifiziert werden können, ohne von den Konzepten der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die Proben der Fritte zur Herstellung der Emails der erfindungsgemäßen rezyklisierbaren Verglasungen haben die Nummern 1-11.

Die unter Bildung von Oxiden, Borsten, Fluoriden, Phosphaten geeigneten Vorläufer oder andere geeignete Vorläufer werden gemischt, bei ungefähr 1200°C über ungefähr 1 bis 1,5 Stunden geschmolzen und in einen Kaltwasserstrom zur Bildung einer Glasfritte gegossen. Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Fritten in Gew.-%. Die Fritte kann zu einem Pulver, zum Beispiel in einer Kugelmühle oder Strahlmühle zermahlen werden. Die Beispiele 3 und 11 sind zum Vergleich angegeben und nicht erfindungsgemäß. Tabelle 1

Bestandteil	#1	#2	#3	#4	#5	#6	#7
SiO₂	42,38	41,51	41,92	36,99	42,14	42,08	43,62
TiO₂	12,36	8,53	13,87	17,23	12,41	12,57	12,79
B₂O₃	16,37	16,82	19,68	16,67	17,04	17,11	16,99
Al₂O₃	0,52	0,33	0,36	0,22	0,22	0,22	0,34
ZnO	10,87	14,99	14,02	14,05	10,92	11,01	11,25
CaO	0,55	0,61	0,10	0,41	0,38	0,43	0,40
SrO	0,12	0,10	0,05	0,08	0,05	0,06	0,06
BaO	3,04	2,95	0	0	3,02	3,02	0
Li₂O	0	0	0	0	0,43	1,31	0
Na₂O	9,83	10,16	9,95	0	9,38	8,17	10,39
K₂O	3,96	4,00	0,05	14,35	4,01	4,02	4,16

Bestandteil	#8	#9	#10	#11
SiO₂	42,28	41,80	41,20	41,91
TiO₂	12,35	12,25	12,33	12,10
B₂O₃	16,82	17,41	16,90	16,88
Al₂O₃	0,35	0,33	1,08	0,45
Bi₂O₃	0	0	0	2,87
ZnO	13,76	10,77	11,01	11,38
CaO	0,45	0,44	0,45	0,12
SrO	0,04	0,06	0,07	0
BaO	0	2,91	2,95	0
Li₂O	0	0	0	0,43
Na₂O	9,98	11,04	10,02	9,98
K₂O	3,97	2,99	3,99	3,88
NaF	0	0	0	0

Die Fritten wurden gemäß den herkömmlichen Verfahren zur Bestimmung ihrer funktionellen Merkmale, die für die Aufbringung auf erfindungsgemäße Verglasungen am bedeutsamsten sind, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt

Merkmale #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7

T_g (°C, DSC) 538 529 532 548 534 518 537

CTE (10^–7/K) 88 87 113 85 89 86 91

Säurebeständigkeit (3,7% HCl/5 min) 3 3 3 3 3 3 3

Merkmale #8 #9 #10 #11

T_g (°C, DSC) 537 536 537 522

CTE (10^–7/K) 85 87 88 95

Säurebeständigkeit (3,7% HCl/5 min) 3 3 3 3

Tg = Glasübergangstemperatur, gemessen durch differentielle analytische Kalorimetrie.
CTE = thermischer Expansionskoeffizient

Die Säurebeständigkeit wurde gemäß der ASTM-Norm C724-91 auf einer Skala von 1 bis 7 gemessen, wobei 1 keinem Angriff und 7 einer vollständigen Auflösung entspricht.
Bezüglich der in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse stellt man fest, dass die Fritten leicht schmelzbar sind, dass ihr thermischer Expansionskoeffizient wenig von demjenigen des Glases des Substrats, auf welches die Beschichtung aufgebracht wird, verschieden ist (und besonders häufig unterhalb von diesem liegt) und dass sie eine gute Säurebeständigkeit aufweisen.

Es wurden andere geeignete erfindungsgemäße Fritten, Nummer 12 bis 15, hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die Fritte 15 selbst stimmt nicht mit den erfindungsgemäß verwendeten überein, wenn sie nicht durch Verbindung mit anderen Bestandteilen modifiziert wurde. Für die Bildung des Email von Beispiel 4 der Tabelle 4 wird diese Fritte mit der Fritte 14 mit den entsprechenden Anteilen kombiniert, so dass die Gesamtheit den Bedingungen der Erfindung entspricht. Tabelle 3

Oxid	Fritte #12	Fritte #13	Fritte #14	Fritte #15
SiO₂	42,0	42,2	42,3	40,6
TiO₂	12,5	12,5	12,6	4,2
Al₂O₃		0,1		2,6
B₂O₃	17,0	17,0	17,1	12,8
Bi₂O₃				2,7
V₂O₅				1,1
BaO	3,0	3,0	3,0	2,4
ZnO	11,0	11,0	11,1	21,4
CaO	0,5	0,4	0,4
Li₂O		0,4	1,3
Na₂O	10,0	9,4	8,2	11,0
K₂O	4,0	4,0	4,0	1,0

Die Fritten Nr. 12 bis 15 wurden zum Bilden der in der Tabelle 4 dargestellten Emails Nr. 1 bis 3 verwendet.

Bestandteil	Beispiel #1	Beispiel #2	Beispiel #3	Beispiel #4
Fritte #12	0,75
Fritte #13		0,75
Fritte #14			0,75	0,375
Fritte #15				0,375
Bayferrox	0,16	0,16	0,16	0,16
10G930	0,09	0,09	0,09	0,09

75 Gewichtsteile einer Glasfritte oder einer Mischung von erfindungsgemäßen Glasfritten (siehe vorstehende Tabelle) wurden mit 16 Gewichtsteilen des schwarzen Pigments Bayferrox 303 (Bayer AG) und 9 Gewichtsteilen des Pigments Black 10G930 (Shepherd Color Cy) gemischt. Zu 100 Gewichtsteilen dieses Pulvers dieser Mischung wurden 25 Gewichtsteile Siebdruckmedium 650-63 (Johnson Matthey Verre) zugegeben. Nach intensivem Mischen wird die endgültige Paste durch Mahlen in einer Mühle mit drei Walzen und Zugeben des Mediums gebildet, um die gewünschte Viskosität von 15 Pas zu erhalten.
Diese Paste wird durch Siebdruck auf eine Glasplatte gedruckt, um eine feuchte Schicht mit 25 μm Dicke zu erhalten, die bei 120°C getrocknet und bei 680°C gebrannt wird, um eine gut geschmolzene nicht poröse keramische Schicht zu ergeben.

Die nachfolgenden Angaben wurden bei den Proben der Email gemessen, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind. Tabelle 5 Merkmale der gebrannten Emails Brennen auf Proben von 100 × 100 mm2 klarem Glas (3 mm), Walzenofen mit 680 °C, Geschwindigkeit 150 (4,16 cm/min)

Merkmale		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Brennen bei 680°C		OK	OK	OK	OK
Farbe	L a b	27,1 0,6 0,0	27,5 0,6 –0,7	27,6 0,6 –0,5	27,7 0,0 0,2
	L* a* b*	10,2 3,1 0,4	10,7 2,7 –0,9	9,7 3,0 –0,7	10,1 3,4 0,8

„Glanz”	56	57	42	82
Optische Dichte	3,1	3,2	3,1	3,3
Kratzen 16 N	OK	OK	OK	OK
Kratzen 30 N	OK	OK	OK	OK
0,1 H₂SO₄/22°C/24 Stunden	OK	OK	OK	OK
0,1 N NaOH/22°C/24 h	OK	OK	OK	OK
Statischer Widerstand (N)	568	764	738	792

Der Kratztest wird auf einem „Scratch Boy"-Gerät (Braive Instrument) durchgeführt. Die verwendeten Klingen sind von der Firma STANLEY und sind mit 11-300 bezeichnet. Die Gewichte 1 kg und 3 kg wurden in den entsprechenden Abstufungen von 10 und 30 N angewandt. Falls kein Kratzer auf dem Email bemerkt wurde, lautete das Ergebnis „OK".
Der Test mit H₂SO₄-Säureangriff umfasst die Durchführung vor und nach Eintauchen in die angegebene Lösung und während 24 h eines „Kratztests" vom vorstehend angegebenen Typ. In Abwesenheit einer Verschlechterung nach dem Eintauchen lautete das Ergebnis „OK". Die Behandlung wird mit der Lösung auf der Basis von NaOH durchgeführt.
Die Messung des statischen Widerstands wird gemäß der europäischen Norm EN 1288 durchgeführt.

Claims

Emaillierte Automobilverglasung, welche in Natrium-Calcium-Silicat-Flachglas-Schmelzöfen rezyklisierbar ist, in der die Beschichtung insbesondere vorgesehen ist, um die Fixierungshaftmittel gegen Verschlechterung durch UV-Strahlung zu schützen oder um die funktionellen Elemente, z. B. die elektrische Versorgung, die Träger von Rückspiegeln, etc., zu maskieren, wobei die Auswahl der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe der Beschichtung derart ist, daß für einen Anteil der Beschichtung im Verhältnis zu dem rezyklisierten Glas von 1000 ppm und für eine Rezyklisierungsrate von 10% im Verhältnis zu der Masse an geschmolzenem Glas, die Rezyklisierung nicht eine Modifizierung der Lichttransmission von mehr als 0,5%, für eine Glasscheibe einer Dicke von 4 mm im Verhältnis zu entsprechenden Werten für das Glas, das für eine Rezyklisierung desselben Glases ohne Beschichtung erhalten wurde, mit sich bringt.
Rezyklisierbare Automobilverglasung nach Anspruch 1, in der die Auswahl der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe der Beschichtung derart ist, daß die Rezyklisierung keine Variation der dominanten Wellenlänge von mehr als 3 nm im Verhältnis zu den entsprechenden Werten für ein Glas, welches für eine Rezyklisierung desselben Glases ohne Beschichtung erhalten wurde, mit sich bringt.
Verglasung nach Anspruch 1 und Anspruch 2, in der die Variation der Lichttransmission unter 0,3% ist und die Variation der dominanten Wellenlänge höchstens gleich 2 nm ist.
Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Auswahl der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe der Beschichtung derart ist, daß die Varia tion des Oxidations-Reduktions-Koeffizienten des hergestellten Glases nicht über 1% ist.
Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Auswahl der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe der Beschichtung derart ist, daß die Variation der Farbreinheit des hergestellten Glases nicht über 0,4% ist.
Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Auswahl der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe der Fritte der Beschichtung derart ist, daß der thermische Expansionskoeffizient der Beschichtungsschicht unter dem des Glases, auf dem die Beschichtung aufgebracht ist, liegt.
Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Auswahl der Zusammensetzung der Inhaltsstoffe der Beschichtung derart ist, daß deren Säurebeständigkeit, gemessen nach der Norm ASTM C724-91, nicht niedriger als 3 ist.
Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Bereiche, die mit einer Beschichtungsschicht bedeckt sind, deren Zusammensetzung derart ausgewählt ist, um die Rezyklisierung in Flachglas-Schmelzöfen zu gestatten, wobei die Fritte der Zusammensetzung der Beschichtung, in Gewichtsprozent der folgenden Inhaltsstoffe: SiO₂ 35 bis 45% B₂O₃ 12 bis 20% ZnO 10 bis 16% Na₂O 0–12% K₂O 1–15% Li₂O 0–2% wobei die Summe Na₂O + K₂O + Li₂O 10 bis 15% beträgt, TiO₂ 8 bis 18% CaO 0–2% SrO 0–1% BaO 0–5% wobei die Summe CaO + SrO + BaO 0,4 bis 5% beträgt, umfaßt.
Verglasung nach Anspruch 8, in der die Fritte, die ein Bestandteil der Zusammensetzung der Beschichtung ist, ebenfalls zumindest eine von Al₂O₃ in einem Gehalt von bis zu 3% und Bi₂O₃ in einem Gehalt bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht, umfaßt.
Verglasung nach Anspruch 8 oder 9, in der die Fritte, die ein Bestandteil der Zusammensetzung der Beschichtung ist, nur jeden der folgenden Inhaltsstoffe in einem möglichst geringen Gehalt aufweist, wobei der Gesamtgehalt dieser Inhaltsstoffe nicht mehr als 2% des Gewichts der Fritte ausmacht: ZrO₂, Fe₂O₃, MnO, MgO, SnO₂, La₂O₃, CeO₂, P₂O3₅, V₂O₅ und S.
Verglasung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, in der die Zusammensetzung der Beschichtung im wesentlichen kein Fluor aufweist.
Verglasung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, in der die Zusammensetzung der Beschichtung im wesentlichen kein Bi₂O₃ aufweist.
Verglasung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, in der die Beschichtung im wesentlichen kein SnO₂ aufweist.
Verglasung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, in der die Zusammensetzung der Beschichtung ebenfalls Pigmente, welche 10 bis 30 Gew.-% der Beschichtung ausmachen, umfaßt.
Verglasung nach Anspruch 14, in der die Pigmente auf Basis von Eisenoxid sind.
Verglasung nach Anspruch 15, in der die Pigmente Mischoxide von Eisen und Mangan umfassen.