DE1019445B - Process for the production of colored alkali-lime-silicate glasses - Google Patents
Process for the production of colored alkali-lime-silicate glassesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Alkali-Kalk-Silikatgläsern in Farben, die von Braun bis zu Gelb und Grün gehen können, d. h. solchen, wie sie insbesondere für Gläser zur Herstellung von Flaschen in Betracht kommen. SThe invention relates to a method for producing colored alkali-lime-silicate glasses in Colors that can go from brown to yellow and green; d. H. such as those in particular for glasses come into consideration for the production of bottles. S.
Die braune Färbung von Gläsern wird bekanntlich im reduzierenden Medium durch reduzierende Farbstoffe bewirkt, die aus einer Mischung von Schwefel oder Schwefelverbindungen mit reduzierenden Verbindungen bzw. Komponenten — wie einer Mischung von Bariumsulfat und Kohle — bestehen, aus denen Sulfide oder Polysulfide gebildet werden.It is known that the brown color of glasses is caused by reducing dyes in the reducing medium causes consisting of a mixture of sulfur or sulfur compounds with reducing compounds or components - such as a mixture of barium sulphate and carbon - consist of which sulphides or Polysulfides are formed.
Weiter ist auch die Verwendung von Chromverbindungen zum Herstellen von grüngefärbten Gläsern bekannt.There is also the use of chromium compounds for the production of green-colored glasses known.
Die grüne oder blaugrüne Färbung wird im oxydierenden Medium, meist durch Verwendung einer Mischung von Eisenoxyd und Mangandioxyd als färbendes Mittel bewirkt, wobei der Zusatz von mehr oder weniger Mangandioxyd zum Eisenoxyd es ermöglicht, einen weiten Bereich von Färbungen von Blaugrün bis zum Gelb zu erzielen.The green or blue-green color is in the oxidizing medium, usually by using a Mixture of iron oxide and manganese dioxide as a coloring agent causes, with the addition of more or less Manganese dioxide to iron oxide enables a wide range of colors from blue-green to To achieve yellow.
Die Herstellung so gefärbter Gläser unter Verwendung von Eisenoxyd und Mangandioxyd ergibt jedoch gewisse Schwierigkeiten sowohl in technischer wie in wirtschaftlicher Hinsicht. Für die Erzeugung der dunklen Farbtöne werden große Mengen an Eisenoxyd verwendet, was wegen der Wärmestrahlen absorbierenden Eigenschaften des Eisenoxyds die Tiefe der Wärmeeinwirkung in dem Schmelzbehälter und dem Speiser begrenzt. Die zur Erzielung der üblichsten Farbtöne erforderliche Menge an Mangandioxyd ist ebenfalls erheblich, was wegen des hohen Preises dieses Stoffes eine erhebliche Erhöhung des Preises des zu schmelzenden Gemenges bedeutet.The production of glasses colored in this way using iron oxide and manganese dioxide, however, results in certain Difficulties both technically and economically. For the creation of dark shades Large amounts of iron oxide are used, which is because of its heat-absorbing properties of the iron oxide limits the depth of the action of heat in the melting vessel and the feeder. The for The amount of manganese dioxide required to achieve the most common color tones is also significant because of what the high price of this substance means a considerable increase in the price of the batch to be melted.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung dieser Oxyde ergibt sich dann, wenn, um dahingehenden Wünschen des Verbrauchers zu entsprechen, die Farbtönung des im Ofen befindlichen Glases gewechselt werden soll. Wenn von der Herstellung von braunem oder bernsteinfarbigem Glas, d. h. einem solchen, das im reduzierenden Medium behandelt wird, unter Zusatz von Farbstoffen auf Grundlage von Eisenoxyd und Mangandioxyd zur Herstellung von grünem Glas übergegangen werden soll oder umgekehrt, so ergeben sich als Folge der Mischung von reduzierend oder oxydierend behandelter Schmelze während des Farbwechsels störende Einwirkungen nicht nur für die Erzielung der Farbwirkung, sondern auch für die Läuterung.Another disadvantage of the use of these oxides arises when, to the pertinent wishes of the Consumer, the color of the glass in the oven should be changed. If from the manufacture of brown or amber glass, d. H. one that is found in the reducing medium is treated, with the addition of dyes based on iron oxide and manganese dioxide for production is to be passed over from green glass or vice versa, so result as a result of the mixture of reducing or oxidizing treated melt does not have any disruptive effects during the color change only for the achievement of the color effect, but also for the purification.
Durch die Erfindung werden diese Schwierigkeiten beseitigt. Sie ermöglicht es, den ganzen Bereich der Färbungen von Braun bis zu Blaugrün einschließlich der gelben Tönung in sehr wirtschaftlicher Weise zu erzielen, und ferner auch, ohne irgendwelche Störungen beim Läutern in ein- und demselben Schmelzbehälter Verfahren zum Herstellen von gefärbten Alkali-Kalk-SilikatgläsernThe invention overcomes these difficulties. It enables the whole field of To achieve colorations from brown to blue-green including the yellow tint in a very economical way, And furthermore without any disturbances during the lautering in one and the same melting vessel Process for the production of colored alkali-lime-silicate glasses
Anmelder: Societe Anonyme des ManufacturesApplicant: Societe Anonyme des Manufactures
des Glaces et Produits Chimiques de Saint-Gobain, Chauny & Cirey, Parisdes Glaces et Produits Chimiques de Saint-Gobain, Chauny & Cirey, Paris
Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. BahrRepresentative: Dipl.-Ing. R. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. E. Betzier, patent attorneys,
Herne (Westf.), Schaeferstr. 60Herne (Westphalia), Schaeferstr. 60
Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 26. August 1955Claimed priority: France, August 26, 1955
Jean Cardot, Paris, ist als Erfinder genannt wordenJean Cardot, Paris, has been named as the inventor
z. B. von einer braunen oder bernsteinfarbigen zu der grünen Färbung überzugehen.z. B. to change from a brown or amber to the green color.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß im reduzierenden Medium einerseits reduzierende Farbstoffe auf Grundlage von Schwefel, d. h. entweder eine Mischung von Schwefelverbindungen und Kohle oder reduzierende Komponenten, und andererseits Chromoxyd oder Chromverbindungen zugesetzt werden.The method according to the invention consists in that on the one hand reducing in the reducing medium Colorants based on sulfur, d. H. either a mixture of sulfur compounds and coal or reducing components, and on the other hand chromium oxide or chromium compounds are added.
Das Chromoxyd oder seine Verbindungen können bereits dem zu schmelzenden Gemenge mit reduzierenden Eigenschaften zur Herstellung von gelbem Glas zugesetzt oder auch nach dem oder während des Schmelzens des Gemenges zwecks Änderung der gelben Grundfärbung der Schmelze zugegeben werden.The chromium oxide or its compounds can already be added to the mixture to be melted with reducing agents Properties for the production of yellow glass added or after or during the melting of the Mixtures can be added to change the basic yellow color of the melt.
Durch die Arbeitsweise gemäß der Erfindung konnte die spezifische, durch Chromoxyd im oxydierenden Medium erfolgte Färbung ebenfalls in dem reduzierendenBy working according to the invention, the specific, by chromium oxide in the oxidizing Staining also occurred in the reducing medium
709 760/121709 760/121
Medium der gelben Gläser erzeugt werden, ohne daß, wie das an sich anzunehmen war, dieser Zusatz eines oxydierenden Farbstoffes zu einem reduzierenden Medium zu Störungen bei der Läuterung des Glases führt.Medium of the yellow glasses can be produced without, as was to be assumed, this addition of an oxidizing agent Dye to a reducing medium leads to interference in the refining of the glass.
Im Falle von sehr geringen Gehalten von Cr2O3 tritt nur eine geringe Änderung der Gelbfärbung ein. Mit steigenden Gehalten an Cr2O3 beginnt die Wirkung der Grünfärbung mehr und mehr zu überwiegen. Die Tönung geht mit der Erhöhung der zugesetzten Menge an Cr2O3 von Gelb in ein Grün über, das sehr ähnlich dem Grün ist, das bei Verwendung einer gleichen anteiligen Menge an Chromoxyd allein im oxydierenden Medium erhalten wird.In the case of very low Cr 2 O 3 contents, only a slight change in yellow color occurs. As the Cr 2 O 3 content increases, the effect of the green color begins to predominate more and more. As the amount of Cr 2 O 3 added increases, the tint changes from yellow to a green that is very similar to the green that is obtained when using an equal proportional amount of chromium oxide alone in the oxidizing medium.
Bei ein und derselben Farbtönung ist im Falle der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Glas in dem Schmelzbehälter wesentlich durchlässiger für die Strahlung der Heizflammen als die unter Verwendung von Eisen- und Manganoxyden hergestellten Farbgläser. Dies bedeutet gleichzeitig einen besseren thermischen Wirkungsgrad bzw. eine Einsparung von Brennstoffen und die Möglichkeit, mit einer gleichmäßigen Badtiefe bei der Herstellung von allen gefärbten Gläsern im Bereich der Färbungen vom Grün bis zum Gelb und Braun zu arbeiten.In the case of one and the same color shade, in the case of using the method according to the invention, that is Glass in the melting vessel is much more transparent to the radiation from the heating flames than that using colored glasses made of iron and manganese oxides. This also means a better one thermal efficiency or a saving of fuel and the possibility of using a uniform Bath depth in the production of all colored glasses in the range of colors from green to Yellow and brown to work.
Aus den gleichen Gründen ist es leichter, die Temperatur in dem Speiser zu regeln.For the same reasons it is easier to control the temperature in the feeder.
Die durch den Zusatz von Chromoxyd zu dem zu schmelzenden Gemenge oder dem reduzierenden Glasbad erhaltene Farbtönung kann durch Zusatz einer kleinen anteiligen Menge an Metallverbindungen, und zwar des Kobalts oder Eisens, modifiziert werden. Das Kobaltoxyd hat dann die gleiche Wirkung einer veilchenblauen Färbung wie im oxydierenden Medium. Das Eisenoxyd, welches im oxydierenden Medium eine vom Grün bis zum Blau gehende Farbtönung ergibt, führt im reduzierenden Medium als Folge der Bildung von Eisensulfid zu einer Braunfärbung. Die Überlagerung dieser Braunfärbung mit der als Folge des Chromoxydzusatzes entwickelten Färbung ermöglicht es, die Farbe des Glases auf die gewünschte Tönung insbesondere dann einzustellen, wenn verhältnismäßig dunkle Farbtöne erzeugt werden sollen.By the addition of chromium oxide to the resultant to be melted mixture or the reducing bath of glass tint, by addition of a small proportional quantity of metal compounds, specifically the cobalt or iron, may be modified. The cobalt oxide then has the same effect of a violet-blue color as in the oxidizing medium. The iron oxide, which in the oxidizing medium results in a color tint ranging from green to blue, leads to a brown color in the reducing medium as a result of the formation of iron sulfide. The superimposition of this brown coloration with the coloration developed as a result of the addition of chromium oxide makes it possible to adjust the color of the glass to the desired shade, especially when relatively dark colors are to be produced.
Nachstehend werden beispielsweise die anteiligen Mengen an färbenden Stoffen angegeben, mittels deren verschiedene Farbtönungen für Flaschengläser, wie sie in Frankreich üblich sind, ausgehend von den folgenden üblichen Zusammensetzungen solcher Gläser (in Gewichtsprozent) hergestellt werden können:For example, the proportional amounts of coloring substances are given below, by means of which different shades of color for bottle glasses, as they are common in France, based on the following Usual compositions of such glasses (in percent by weight) can be made:
SiO2 68 bis 74%SiO 2 68 to 74%
Al2O3 O bis 4%Al 2 O 3 O up to 4%
CaO 8 bis 14%CaO 8 to 14%
MgO O bis 6%MgO O up to 6%
Na2O plus K2O 12 bis 17%Na 2 O plus K 2 O 12 to 17%
Insbesondere beziehen sich die weiter unten angegebenen Werte auf ein Glas der nachstehenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):In particular, the values given below relate to a glass of the following composition (in percent by weight):
SiO2 .
Al2O3
CaO..
MgO .
Na2O.SiO 2 .
Al 2 O 3
CaO ..
MgO.
Na 2 O.
72 o/o 2 % 9 %72 o / o 2% 9%
14,5%14.5%
6060
In den folgenden Beispielen ist als gelbfärbender Zusatz Bariumsulfat und Kohle verwendet worden, jedoch kann diese Färbung auch in an sich bekannter Weise durch Mischungen von Kohle und anderen reduzierenden Stoffen mit Schwefel oder anderen Schwefelverbindungen, wie Sulfiden, Sulfit oder Sulfaten, erfolgen. Die angegebenen Mengen an Farbstoffen beziehen sich auf 100 g Glas.In the following examples, barium sulphate and charcoal have been used as yellow coloring additives , but this coloring can also be done in a manner known per se by mixtures of charcoal and other reducing substances with sulfur or other sulfur compounds such as sulphides, sulphite or sulphates. The stated amounts of colorants relate to 100 g of glass.
FarbeTo be manufactured
colour
sierte
HolzkohlePulveri
sated
Charcoal
Burgunderflasche
(feuille morte)
Champagner
flasche Cognac bottle ..
Burgundy bottle
(feuille morte)
champagne
bottle
0,04
0,40
0,100.04
0.04
0.40
0.10
0
0
0,600
0
0
0.60
0,10
0,20
1,20
1,200.05 to
0.10
0.20
1.20
1.20
1,00
1,50
1,501.00
1.00
1.50
1.50
flasche champagne
bottle
Der Zusatz der vorstehend angegebenen Stoffe kann unmittelbar zu dem Glasgemenge erfolgen.The substances specified above can be added directly to the glass batch.
Es kann ferner erwünscht sein, die Ausgangsfärbung des Glases, das in einem mit einem Schmelzbehälter, der gelbes Glas enthält, verbundenen Abteil enthalten ist, zu ändern. In diesem Falle wird in das Abteil entweder Chromoxyd für sich oder eine Mischung von Chromoxyd und anderen Bestandteilen, je nach der gewünschten Färbung, eingeführt.It may also be desirable to change the initial color of the glass that is in a melting pot that yellow glass contains, connected compartment is included, change. In this case it will either be in the compartment Chromium oxide on its own or a mixture of chromium oxide and other components, depending on the desired Coloring, introduced.
Die Möglichkeit dieser letzten Arbeitsweise, die als eine solche "in der Zelle., bezeichnet werden kann, stellt einen besonderen Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Es wird dadurch möglich, ausgehend von einem Grundglas mit reduzierenden Eigenschaften, die für einen besonderen Fabrikationszweck eingestellte Tönung desselben für einen anderen Fabrikationszweck dadurch zu ändern, daß in die »Zelle« Chromoxyd oder Chromsalze eingeführt werden. Dadurch kann ohne die Gefahr von Störungen bei der Läuterung oder des Erhalts von nicht stabilen Färbungen der gesamte Bereich von Farbtönungen eingestellt werden, die für die verschiedenen Verwendungszwecke praktisch in Betracht kommen.The possibility of this last mode of operation, which can be described as such "in the cell.," Provides represents a particular advantage of the method according to the invention. It is thereby possible, starting from a base glass with reducing properties that are set for a special manufacturing purpose To change the tint of the same for a different production purpose by inserting chromium oxide or Chromium salts are introduced. This allows without the risk of disturbances in the purification or preservation of unstable colorations the entire range of color hues can be adjusted for the different Practical uses come into consideration.
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Cited By (1)
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