DE1045609B

DE1045609B - Gefaerbtes, Selen und Eisenoxyd enthaltendes Glas

Info

Publication number: DE1045609B
Application number: DEP17264A
Authority: DE
Inventors: Earl Thomas Middleswarth; John Jakob Smith
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-10-28
Filing date: 1956-10-25
Publication date: 1958-12-04
Also published as: CH352794A; BE551558A; GB803928A; US2892726A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf stark gefärbtes, Ultraviolett und Infrarot absorbierendes, ophthalmisches Glas und insbesondere auf solches Glas, das Selen und Eisenoxyd in Kombination mit glasbildenden Oxyden enthält, um dem Glas eine leicht herstellbare, warme, rosa Rauchfärbung zu verleihen.

Gläser mit verhältnismäßig geringer Durchlässigkeit im sichtbaren Spektrum und mit bestimmten absorptiven Eigenschaften im ultravioletten und infraroten Bereich werden als Vorsatzschichten od. dgl. in der Ophthalmologie verwendet. Es ist bekannt, daß Gläser dieser Art mit einer warmen, rosa Rauchfärbung durch Einarbeitung von Selen und Eisenoxyd in Kalk-Soda-Kieselsäure- oder Kalk-Soda-Pottasche-Kieselsäure-Gläser hergestellt werden können. Diese Gläser sind in der USA.-Patentschrift 2 524 719 beschrieben.

In dieser Patentschrift wird dargelegt, daß eine sorgfältige Kontrolle der Bestandteile und der Schmekbedingungen bei der Herstellung dieser Gläser erforderlich ist, um den Gläsern die richtige Durchlässigkeit und die geeigneten Absorptionseigenschaften zu verleihen. Es wird ausgeführt, daß die Gläser in dem Schmelzofen oder -behälter unter reduzierenden Bedingungen hergestellt werden sollen und daß Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid und Oxalate, verwendet werden sollen. Außerdem muß zur Erzielung der richtigen Farbe in dem fertigen Glas das Selen in der Schmelze in richtiger Menge und Form zugegen sein. In der derzeitigen Praxis wurde nun gefunden, daß es weitgehend unmöglich ist, die beim Schmelzen dieser Einsätze erhaltenen Farben zu bestimmen, so daß die Farben von Schmelze zu Schmelze wesentlich variieren.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Selen und Eisenoxyd enthaltendes farbiges Glas hergestellt, das im wesentlichen aus den folgenden, in Gewichtsprozent angegebenen Bestandteilen besteht: 60 bis70°/₀ SiO₂, 1 bis 15°/₀ Na₂O, 0 bis 8% K₂O, wobei die Gesamtmenge an Alkalimetalloxyden zwischen 9 und 15% liegt, 8 bis 15% BaO, 5 bis 10% Fe₂O₃ und 0,01 bis 0,05% Se.

Es wurde gefunden, daß durch Einführung von Selen und Eisenoxyd in ein calciumfreies Basisglas, das im wesentlichen ein Natrium-Barium-Kieselsäure- oder Natrium-Kalium-Barium-Kieselsäure-Glas ist, ein stark gefärbtes Glas hergestellt werden kann und die Färb- und Absorptionseigenschaften reguliert werden können. Wenn eine Kombination von Selen mit Eisenoxyd in ein auf geeignete Weise zusammengesetztes, gemischtes Alkali, Bariumoxyd und Kieselsäure enthaltendes Basisglas eingeführt wird, so wurde festgestellt, daß, obwohl die Infrarotabsorptionseigenschaften und die gesamten Lichtdurchlässigkeitseigenschaften auf dem Oxydationsreduktions-Gleichgewicht der Schmelze beruhen, die Glasfarbe (infolge der Absorption im sichtbaren Bereich) gegen derartige, allerdings maßvolle Veränderungen unempfindlich Gefärbtes, Selen und Eisenoxyd
enthaltendes Glas

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1955

John Jakob Smith, Brackenridge, Pa.,
und Earl Thomas Middleswarth, Kalamazoo, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

ist. Dies ist besonders der Fall bei sehr dichten Gläsern mit einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 20% bei einer Dicke von etwa 1 mm, die eine warme, rosa Rauchfarbe haben.

Bei solchen Gläsern ist eine verhältnismäßig große Lichtdurchlässigkeit bei 700 ΐημ. erforderlich, im Vergleich zu der im blauen Bereich des Spektrums bei etwa 450 ΐημ liegenden und im infraroten Bereich des Spektrums bei etwa 1100 ΐημ, liegenden Lichtdurchlässigkeit. Es wurde gefunden, daß die warme Färbung nur sehr schwach in dem üblichen Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas erzeugt werden kann, während sie leicht in Alkali-Barium-Kieselsäure-Glas erzeugt werden kann. Es wurde daher durch die Verwendung eines Alkali-Barium-Kieselsäure-Glases mit Selen und Eisenoxyd ein Verfahren geschaffen, womit die Färbung und die absorptiven Eigenschaften des Glases von Einsatz zu Einsatz reguliert werden können.

Beispiele erfindungsgemäßer Gläser und Bereiche der Bestandteile geeigneter Gläser werden in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben, in der die Prozentsätze Gewichtsprozente bedeuten.

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Tabelle 1

Bestandteile	1	2	3	Bereich
SiO₂ Na₂O K₂O BaO ZnO F₂	64,4 5,5 6,3 12,3 2,8 1.1 8,0 0,014 0,034	64,2 6,5 6,2 12,3 2,8 kein 8,0 0,013 0,033	66,3 5,7 6,4 12,6 kein 1.1 8.3 0,015 0,035	60 bis 70 1 bis 15 0bis8 8 bis 15 0bis6 0 bis 1,5 5 bis 10 0 bis 0,04 0,01 bis 0,05
Fe₂O₃ CoO Se	100,448 0,4	100,046	100,450 0,4

Weniger O₂-Korrektur

Bemerkung

(1) Die für eine äquivalente Menge Fluor vorgenommene Sauerstoffkorrektur wurde dort vorgenommen, wo es erforderlich war.

(2) Die Anwesenheit von Eisen(II) wird angenommen, jedoch wurde das Verhältnis von Eisen(III) zuEisen(II) nicht bestimmt.

Die Menge der oben wiedergegebenen verschiedenen Bestandteile soll innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten werden, um das Glas mit der gewünschten Färbung und den gewünschten Lichtdurchlässigkeitseigenschaften zu versehen. Zur Erzielung der erwünschten Ergebnisse soll die Gesamtmenge der Alkalimetalloxyde, d. h. Na₂O und K₂O, zwischen 9 und 15 Gewichtsprozent des Glases liegen. Es ist wünschenswert, daß das Glas im wesentlichen frei von CaO ist, mit Ausnahme solcher kleinen Mengen, wie sie in Form von Verunreinigungen der Charge auftreten können. Es ist vorgesehen, daß das

ίο Glas geringe Mengen an anderen farbgebenden Stoffen enthält, wie Kobalt-, Nickel-, Didym- und Ceroxyde, um dem Glas einen wärmeren oder kälteren Ton zu geben. Diese farbgebenden Stoffe werden in kleinen Mengen in Verbindung mit dem Selen und Eisenoxyd angewendet.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Glases ist es wünschenswert, daß das Glas in dem Schmelzofen oder -behälter unter neutralen Bedingungen hergestellt wird, obgleich Schwankungen in dem Oxydations-Reduktions-Gleichgewicht zulässig sind und bemerkenswert wenig Einfluß auf die Färbung des Glases haben. Das Selen kann als Selenmetall, Natriumselenit (Na₂SeO₃), Bariumselenit (BaSeO₃) oder Eisenselenid (FeSe) in das eingesetzte Material eingearbeitet werden.
Die in Tabelle 1 angeführten Gläser wurden hinsichtlich ihrer Durchlässigkeitseigenschaften getestet, und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2

Durchlässigkeitseigenschaften

	Zusammensetzungen
1	2
0,97	0,97
23,9	18,3
0,4079	0,4272
0,3995	0,4078
0,1926	0,1650
48,3	56,1
579,8	580,9
0,8	0,3
23,8	14,5
24,3	16,9

Glasdicke in mm

Lichtdurchlässigkeit für Lichtquelle »C«^:] Trichromatische Koeffizienten*), χ

y

ζ

Reinheit der Anregung*) in °/o

Dominierende Wellenlänge in πιμ

Gesamtdurchlässigkeit für die Ultraviolettstrahlung der Sonne in °/₀

Gesamtdurchlässigkeit für die Infrarotstrahlung der Sonne Gesamtdurchlässigkeit für Sonnenenergie in °/₀

1,00

20,1
0,4161
0,3945
0,1894

49,4
581,8

1,1

16.6
19,2

*) Vgl. .»Handbook of Colorimetry«, Staff of the Color Measurement Laboratory, Massachusetts Institute of Technology, 1936.

Tabelle 2 erläutert teilweise die Farbbereiche, innerhalb deren sich die erfindungsgemäßen Gläser bewegen. Sämtliche Gläser sind sehr dunkel und besitzen eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20 % bei einer Dicke von etwa 1 mm und haben eine warme, rosa Rauchtönung. Bei Anwendung des C.I.E.-Farbsystems*) kann man sagen, daß die Farbe zwischen 40 und 60 % hinsichtlich ihrer Anregungsreinheit und zwischen 578 und 583 πιμ hinsichtlich ihrer dominierenden Wellenlänge liegt.

Um die Reproduzierbarkeit der mit den erfindungsgemäßen Gläsern erzielten Farbe deutlicher zu zeigen, sind in der nachfolgenden Tabelle 3 die bei Wiederholung der Versuche der Beispiele 1 und 3 der Tabelle 1 erzielten Durchlässigkeits- und Farbwerte angegeben.

Tabelle 3

Durchlässigkeitseigenschaften

	Zusammensetzungen	l(b)	l(c)	3(a)	3(b)
l(a)	0,97	0,98	1,00	0,98
0,97	20,5	23,0	20,1	21,5
23,9	0,4082	0,4067	0,4161	0,4167
0,4079	0,3989	0,3986	0,3945	0,3931
0,3995	0,1929	0,1947	0,1894	0,1902
0,1926	48,5	48,0	49,4	49,3
48,3	579,9	579,8	581,8	582,3
579,8	0,6	0,7	1,1	1,1
0,8	15,7	21,0	16,6	20,5
23,8	18,4	22,4	19,2	22.0
24,3

Glasdicke in mm

Lichtdurchlässigkeit für Lichtquelle »C«

Trichromatische Koeffizienten, χ

y

Z

Reinheit der Anregung in %

Dominierende Wellenlänge in πιμ.

Gesamtdurchlässigkeit für die Ultraviolettstrahlung

der Sonne in %

Gesamtdurchlässigkeit für die Infrarotstrahlung der

Sonne in %

Gesamtdurchlässigkeit für Sonnenenergie in °/₀

Die Tabelle 3 zeigt, daß bei drei getrennten Schmelzen (a, b, c) der Zusammensetzung 1 eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der dominierenden Wellenlängen und der Anregungsreinheiten besteht. Zwei verschiedene Schmelzen (a, b) der Zusammensetzung 3 erläutern ebenfalls die sehr gute Farbreproduzierbarkeit dieses Glases. Die Infrarotdurchlässigkeit sämtlicher fünf Gläser ist deswegen besonders interessant, weil sie als Indikator der Menge des anwesenden Eisen (II) deutlich zeigt, daß das Oxydations-Reduktions-Gleichgewicht der Gläser beträchtlich schwankt. Auf diese Weise wird die Farbbeständigkeit eines Alkali-Barium-Kieselsäure-Glases und seine Überlegenheit über ein Alkali-Kalk-Kieselsäure-Glas, wie es in der USA.-Patentschrift 2 524 719 beschrieben ist und bei dem zur Erzielung der warmen, rosa Rauchtönung eine sorgfältige Kontrolle der Schmelz-

bedingungen und des Oxydations-Reduktions-Gleichgewichtes erforderlich ist, klargelegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gefärbtes, Selen und Eisenoxyd enthaltendes

Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus den folgenden, in Gewichtsprozent ausgedrückten Bestandteilen besteht: 60 bis 70% SiO₂, 1 bis 15% Na₂O, 0 bis 8% K₂O, wobei die Gesamtmenge ίο an Alkalimetalloxyden 9 bis 15% ausmacht, 8 bis 15% BaO, 5 bis 10% Fe₂O₃ und 0,01 bis 0,05% Se.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 6 % ZnO enthält.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 1,5 % F₂ und 0 bis 0,04% CoO enthält.