DE1265360B

DE1265360B - Undurchlaessiges Glas fuer Strahlungen zwischen 0, 2 und 2, 0 ª zur Herstellung einer Glas-Metall-Verschmelzung

Info

Publication number: DE1265360B
Application number: DEC21813A
Authority: DE
Inventors: Robert Hennah Dalton
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1959-07-01
Filing date: 1960-06-30
Publication date: 1968-04-04
Also published as: BE592487A; FR1272035A; NL120812C; GB909660A; NL252848A; US3169217A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

CO3c

Deutsche Kl.: 32 b - 5/02 f

Nummer: 1 265 360

Aktenzeichen: C 21813 VI b/32 b

Anmeldetag: 30. Juni 1960

Auslegetag: 4. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein für Strahlungen zwischen 0,2 und 2,0 μ undurchlässiges Glas zur Herstellung einer Glas-Metall-Verschmelzung, insbesondere im Zusammenhang mit Behältern für halbleitende Kristalle, wie sie in elektronischen Elementen, beispielsweise Transistoren und Dioden, Verwendung rinden.

Verschiedene elektronische Vorrichtungen werden dadurch hergestellt, daß man geeignete Kristalle, beispielsweise aus Germanium oder Silicium, in Glas- ίο hüllen hermetisch einschließt, um die Kristalle vor Zerstörung durch Umsetzung mit unerwünschten Bestandteilen der Atmosphäre, beispielsweise Wasserdampf, zu schützen. Bis jetzt wurde durchsichtiges Glas verwendet, das im Hinblick auf günstige Ausdehnungseigenschaften ausgewählt war, so daß elektrische Leitungen hindurchgeführt werden konnten. Außerdem hat man einen ausreichenden elektrischen Widerstand verlangt, um ein Kurzschließen der Elemente zu verhindern.

Das mit Glas umschlossene Element wurde dann mit einer dichten schwarzen Farbe überzogen, um Änderungen der Eigenschaften des Kristalls zu verhindern, die sich daraus ergeben, daß er elektromagnetischer Energie mit Wellenlängen zwischen 0,2 und 2,0 μ ausgesetzt ist, d. h. vom Ultraviolettbereich über das sichtbare Spektrum bis in den Bereich von Infrarot. Obwohl man annehmen könnte, daß ein Opakglas die zeitraubende und teure Arbeit des Bemalens des fertigen Elementes ersparen sowie einen Überzug ergeben würde, welcher nicht abblättert und keinem Abrieb ausgesetzt ist, hielt man es nicht für möglich, ein Glas zu erzeugen, welches in allen anderen Punkten geeignet ist und außerdem eine ausreichende Undurchsichtigkeit besitzt, um die schädlichen Strahlungen auch bei sehr dünnen Querschnitten zu absorbieren.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Glases, welches bei sehr dünnen Querschnitten, beispielsweise solchen bis zu 0,5 mm und darunter, für Strahlungen zwischen 0,2 und 2,0 μ im wesentlichen undurchlässig ist, eine elektrische Widerstandsfähigkeit über 100000 Ohm/cm bei 350⁰C und über 3000000 Ohm/cm bei 250⁰C, einen Ausdehnungskoeffizienten von 85 bis 95 · Kh⁷/⁰ C zwischen 0 und 300⁰C, einen äquivalenten Erstarrungspunkt zwischen 420 und 49O⁰C und eine Viskosität von wenigstens 15000 Poises am Verfestigungspunkt aufweist, um ein Ausziehen von Röhren auf automatischen Maschinen zu ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Glas soll dabei insbesondere eine geeignete Glas-Metall-Verschmelzung mit Undurchlässiges Glas für Strahlungen zwischen
0,2 und 2,0 μ zur Herstellung einer
Glas-Metall-Verschmelzung

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Robert Hennah Dalton, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1.Mi 1959 (824 369) --

einem kupferüberzogenen Eisen-Nickel-Draht ermöglichen.

Ein solches Glas soll als Behälterumhüllung für einen halbleitenden Kristall geeignet sein, diesen also hermetisch umschließen und abdichten.

Die Zeichnung zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch eine besonders geeignete Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes.

Es hat sich herausgestellt, daß die oben angegebene Aufgabe mit einem Glas gelöst werden kann, welches folgende Bestandteile in Gewichtsprozent — berechnet auf der Basis des Gemenges — enthält:

65	bis	76% SiO₂,
2	bis	10% Fe₂O₃,
2	bis	5% Co₃O₄,
0,2	bis	1,1% s,
1	bis	10% CaO,
0	bis	10% MgO,
0	bis	15% Na₂O,
0	bis	20% K₂O,
0	bis	5% Al₂O₃,
bis	zu	3% C,

wobei die Gesamtmenge an CaO und MgO 1 bis 10% und an Na₂O und K₂O 12 bis 20% beträgt.

Die glasbildenden Bestandteile müssen innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen, um die an das Glas zu stellenden Forderungen im Glas zu erfüllen. So darf der Alkaligehalt nicht kleiner als 12% sein, um den gewünschten Ausdehnungskoeffizienten aufrechtzuerhalten, während eine Menge über 20% zu

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einem zu hohen Ausdehnungskoeffizienten und zu einer Abnahme des elektrischen Widerstandes auf einen unerwünschten Wert führt. Wenigstens 1% und vorzugsweise 2% CaO müssen im Glas vorhanden sein, um den gewünschten elektrischen Widerstand und die chemische Dauerhaftigkeit'zu erzielen. Mehr als 10 °/o CaO steigern den Anlaßpunkt des Glases in nachteiliger Weise. MgO kann ohne schädliche Einflüsse teilweise an die Stelle von CaO treten. Man kann bis zu 5% Aluminiumoxyd ins Glas einbauen, vorzugsweise 2 bis 3%, um die Beständigkeit des Glases zu steigern und die Viskosität des Glases zu erhöhen.

Die Anteile an Eisenoxyd, Kobaltoxyd und Schwefel sind kritisch, und jeder Bestandteil muß einzeln und zusammen in den angegebenen Bereichen gehalten werden, um ein brauchbares Produkt zu erzielen. Weniger als die minimale Menge eines dieser drei Bestandteile führt zu einem Glas, welches nicht die gewünschte Undurchlässigkeit über den ganzen Bereich von 0,2 bis 2,0 μ aufweist. Während diese Bestandteile in einer Glasschmelze bei Vorhandensein in den angegebenen anteiligen Mengen verträglich sind, führt ein Überschreiten der angegebenen Bereiche durch einen oder mehrere dieser Bestandteile zu einer Ausfällung von metallischem Kobalt im Glas, so daß das Glas inhomogen wird und das Kobalt sich vom Glas in der Schmelzanlage trennt, was wegen des raschen Angriffs auf die Auskleidung zu Fehlern des Tiegels führt.

Es sind bereits gefärbte Gläser bekannt, deren Grundbestandteile innerhalb der angegebenen Grenzwerte liegen. Es ist auch bereits bekannt, als färbende Stoffe reduzierende Farbstoffe auf der Grundlage von Schwefel oder Mischungen von Schwefelverbindungen und Kohle zuzusetzen (deutsche Patentschriften 1023 863 und 1019 445). Mit den bekannten Gemengen ist es jedoch nicht möglich, Gläser zu erreichen, die eine Undurchlässigkeit für Bestrahlungen zwischen 0,2 und 2,0 μ aufweisen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung schwarzen Glases auf Soda-Kalk-Kieselsäure-Basis mit Selengehalt und wenigstens einem der Elemente Kobalt, Nickel und Eisen (USA.-Patentschrift 2 309 071). Hier fehlt es jedoch an jeder Lehre hinsichtlich der gegenseitigen Beziehung des Schwefel- und Kohlenstoffgehaltes, die für das erfindungsgemäße Glas und seine Eigenschaften unerläßlich ist.

Beispiele für geeignete Glaszusammensetzungen, berechnet auf der Grundlage des Gemenges, sind in der Tabelle angegeben. Die angegebenen Mengen an Metalloxyden betragen insgesamt 100 %, während die Menge an Schwefel und Kohlenstoff im Überschuß über 100% angegeben, sind bis zu jenem Ausmaß, in dem sie im fertigen Glas verbleiben, wobei sie vermutlich in anionischer Form vorliegen.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
SiO₂	69,6 14,6 1	71 14 1	76 15 1	69 14 1	70 13 1	68 12 3	68 10 5	73 11 5	70 14 1	69,2 13,8 1	72 15
Na₂O	3,5	3	-3	3	5	4	4	5	2	3	6
K₂O	2,4 2,2 4,7 2 1,1 0	9 2 1,0 2,8	1 2,0 2 1,0 1,0	2 9 2 1,0 2,8	9 2 0,8 O δ l,b	2 9 2 1,0 Z, 0	2 9 2 1,0 2,8	2 2,0 2 1,0 1,0	2 9 2 1,0 2,8	2 9 2 1,0 2,8
CaO	2 3 2 1,0 0,9
MgO
Al₂Oo
Fe₉O,
C00O4
S
C

Diese Gläser müssen unter reduzierenden Bedingungen erschmolzen werden, was man durch Verwendung von Ausgangsmaterialien erreicht, die ausnahmslos nichtoxydierenden Charakter haben und von denen wenigstens eines reduzierenden Charakter aufweist. Man kann elementaren Schwefel als reduzierendes Mittel verwenden, jedoch ist es wirtschaftlicher, den Schwefel in Form von Eisensulfid zu verwenden, welches ebenfalls ein wirksames Reduktionsmittel ist. Die Menge des zugegebenen reduzierenden Mittels ist kritisch und hängt von der Art der verwendeten Schmelzanlage ab. Ein geeignetes Mittel zur Einstellung der reduzierenden Bedingungen besteht darin, das Verhältnis von Eisensulfid zu Eisenoxyd in Form von Magnetit zu ändern oder kohlenstoffhaltige, reduzierende Mittel wie Eisenoxalat, Graphit, Lampenruß oder gepulverte Kohle zu dem Gemenge hinzuzugeben.

Ein bevorzugtes Gemenge zum Erschmelzen des Glases in einem Tiegel aus Silikamaterial mit 96% SiO₂ in einem elektrisch beheizten Ofen enthält folgende Gewichtsteile:

Pulverisierter Sand 308

Natriumcarbonat 120

Dolomitkalkstein 55

Georgia-Feldspat 55

Kobaltoxyd 10

Eisensulfid 15

Magnetit 10

Ein Glas der Zusammensetzung nach Beispiel 1 der Tabelle wird aus diesem Gemenge in 4 Stunden bei einer Temperatur von 1450⁰C erschmolzen. Das erzeugte Glas hat einen Ausdehnungskoeffizienten von 91 · 10-⁷/^oC (0 bis 300⁰C), einen äquivalenten Erstarrungspunkt von 444° C, einen elektrischen Widerstand von 3,1 · 10^e Ohm/cm bei 250⁰C und 125000 Ohm/cm bei 35O⁰C, eine Viskosität von mehr als 30000 Poises beim Verfiüssigungspunkt und ist wenigstens zu 99,5 % undurchlässig für alle Strahlungen mit Wellenlängen zwischen 0,2 und 2,0 μ in einer Dicke von ⁷/₁₀₀mm. (Der äquivalente Erstarrungspunkt ist eine hypothetische Temperatur, die die Temperatur angibt, bei der das Glas starr wird, wenn es mit Metall abgedichtet wird. Der Ausdruck ist erklärt in dem Artikel »Stresses in Glass-Metal-Seals« in Jour. Am. Cer. Soc, Vol. 3, Nr. 7, S. 224ff. [(JuIi 1950]).

Ein solches Gemenge eignet sich nicht zum Erschmelzen des Glases in einem Hafen, da Kobaltoxyd zum geschmolzenen Metall reduziert wird und den Hafen angreift und zu einer Zerstörung desselben führt. Man erhält jedoch ein geeignetes Gemenge für das Schmelzen in einem Hafen durch Verringern des Anteils an Eisensulfid in dem oben angegebenen Gemenge bei gleichzeitiger Steigerung des Magnetitanteils. Während der gesamte Schwefel im Gemenge dadurch verringert wird, geht durch Verflüchtigung aus dem Hafen weniger verloren als aus dem Tiegel während des Schmelzprozesses. Da Schwefel in der Sulfidform oder in Form freien Schwefels bei den während des Schmelzens dieses Glases auftretenden erhöhten Temperaturen leicht oxydiert, ist der Anteil an im Glas verbleibendem Schwefel kleiner als die aus dem Gemenge errechnete Menge. Wird Kohlenstoff in das Gemenge in elementarem Zustand eingeführt, dann wird dieser in gleicher Weise teilweise zu CO₂ oxydiert, welches sich aus dem Glasgemenge verflüchtigt. Daher ist die im Glas verbleibende Kohlenstoffmenge kleiner als die auf der Basis des dem Gemenge zugegebenen elementaren Kohlenstoffes berechnete Menge.

Die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich insbesondere zur Herstellung eines Behälters oder einer Hülle für einen halbleitenden Kristall, da sie für Strahlungen mit Wellenlängen von 0,2 bis 2,0 μ undurchlässig sind. Der Ausdruck »undurchlässig« oder »opak« bedeutet eine Durchlässigkeit unter 1% für die Strahlung einer besonderen Wellenlänge bei den vorgeschriebenen Schichtdicken des Glases. Darüber hinaus besitzen diese Gläser Viskositätseigenschaften, welche ihre Formung zu dünnwandigen Röhren durch übliche Rohrziehvorrichtungen ermöglichen. Außerdem besitzen diese Gläser noch weitere günstige Eigenschaften, wie vorteilhafte Ausdehnungskoeffizienten und einen Erstarrungspunkt, welcher es ermöglicht, sie unmittelbar mit Kupfer überzogenen Eisendrähten zu verschmelzen, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 1140 136 beschrieben wird. Diese Drähte eignen sich zur Herstellung elektrischer Kontakte mit dem Kristall im Behälter durch die Wandungen des Behälters.

Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine hermetisch abgeschlossene halbleitende Vorrichtung mit einem halbleitenden Element 10, beispielsweise einem Germanium- oder Siliziumkristall, einem Punktkontaktelement 11, einem mit dem Punktkontaktelement in elektrischer Verbindung stehenden Leiter und einem zweiten Leiter 13, der mit dem Halbleiterelement in elektrischer Verbindung steht. Beide Leiter 12 und 13 sind kupferüberzogene Eisen-Nickel-Drähte. Die elektrisch leitenden Elemente sind hermetisch innerhalb eines Opakglasbehälters eingeschlossen, der aus einem äußeren Glasrohr 14 und Glasperlen 15 und 16 besteht. Jedes Glaselement besteht aus den in der Tabelle aufgeführten Oxyden in den angegebenen Konzentrationsgrenzen.

Die Glasperlen 15 und 16 werden mit den Leitern 12 und 13 verschmolzen, und jede Perle ist ferner mit dem äußeren Glasrohr 14 verschmolzen.

Bei der Herstellung der Glas-Metall-Abdichtung verwendet man vorzugsweise eine von einem Glasrohr mit der oben angegebenen Zusammensetzung abgeschnittene Perle mit einer Mittelbohrung, deren Durchmesser etwas größer als der Drahtdurchmesser ist. Dann wird die Perle auf den Draht aufgeschoben und auf etwa 700⁰C erhitzt, um sie rasch mit dem Draht zu verschmelzen. Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen der Perle mit einer Sauerstoff-Wasserstoff-Brenner, der auf neutrale Flamme eingestellt ist.

Bei der Herstellung des hermetisch abgeschlossenen Halbleiters kann man eine Kombination aus einer mit einem Leiter abgedichteten Perle, an den der Punktkontakt angeschlossen ist, verwenden, die mit einer anderen Kombination vereinigt wird, die aus einer Perle besteht, die mit einem Leiter und mit dem äußeren Glasrohr verschmolzen ist, wobei dann diese beiden vorbereiteten Kombinationen zur vollständigen Vorrichtung vereinigt werden. Man braucht dann nur die Glasperle auf das äußere Glasrohr aufzuschmelzen, um den fertig abgedichteten Halbleiter zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Undurchlässiges Glas für Strahlungen zwischen 0,2 und 2,0 μ bei sehr dünnen Querschnitten zum Verschmelzen mit kupferüberzogenen Nickel-Eisen-Drähten, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas folgende Bestandteile in Gewichtsprozent — berechnet auf der Basis des Gemenges — enthält:

65 bis bis 76% SiO₂, CaO, 2 bis bis 10% Eisenoxyd, errechnet als MgO, bis Fe₂O₃, Na₂O, 2 bis bis 5% Kobaltoxyd, errechnet als K₂O, bis Co₃O₄, Al₂O₃, 0,2 bis U% s, 1 10% 0 10% 0 15% 0 20% 0 5%

bis zu 3% C,

2. Glas nach Anspruch 1 als Behälterumhüllung für einen halbleitenden Kristall, wobei die beiden Zuführungen kupferüberzogene Nickel-Eisen-Drähte sind.

3. Glas nach Anspruch 1 zur Verwendung in hermetisch abgedichteten Halbleitervorrichtungen, bestehend in an sich bekannter Weise aus einem Halbleiterelement, einem Punktkontaktelement, einem äußeren Glasrohr, zwei aus kupferüberzogenem Nickel-Eisen-Draht bestehenden Leitern, die durch je eine Glasperle hindurchgeführt und mit ihr abgedichtet sind, wobei einer der Leiter mit dem Punktkontaktelement elektrisch leitend verbunden ist und der andere Leiter mit dem Halbleiterelement in elektrischer Verbindung steht und beide Perlen mit den Enden des Glasrohres verschmolzen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 019 445, 1 023 863; USA.-Patentschrift Nr. 2 309 071;
J. Am. Cer. Soc, Bd. 3, Nr. 7, S. 224 ff (1950).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen