DE1019032B

DE1019032B - Process for the purification of auxiliary fluids for the manufacture of polyethylene

Info

Publication number: DE1019032B
Application number: DER18031A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Nikolaus Geiser
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1955-12-24
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1957-11-07

Description

Verfahren zur Reinigung von Hilfsflüssigkeiten für die Herstellung von Polyäthylen Es, ist bekannt, Äthylen bei Drücken unterhalb, etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polyinerisieren. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren, eingesetzt, die aus Gemischen von; meta.llorganischen Verbindungen, insbesondere Alumini.umalkylverbindu.ngen, und von Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen (vgl. belgische Patente 532 362 und. 534 792 sowie Angewandte Chemie 67, 1955, S. 541 bis 547). Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Die Hilfsflüssigkeit dient dazu, eine gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten, um so die Reaktionswärma gut an die Wand' des Reaktors abführen zu können. Meist werden als Hilfsflüssigkeit Fraktionen aliphatischer Kohlenwassersto:ffe im Siedebereich des Benzins oder Dieselöls verwendet. Es ist notwendig, die als Hilfsflüssigkeit benutzten Kohlenwasserstofffraktionen sehr sorgfältig von Feuchtigkeit und anderen. sauerstoffhaltigen Verbindungen zu befreien, da sonst der Polymerisationsverlauf gestört wird.Process for purifying auxiliary liquids for manufacture of polyethylene It is known to use ethylene at pressures below, about 100 atmospheres to polymerize at temperatures up to about 100 °. In this process, catalysts, used that consists of mixtures of; metal / organic compounds, in particular Aluminum alkyl compounds, and compounds of metals from IV. To VI. Subgroups of the periodic system exist (see Belgian patents 532 362 and. 534 792 and Angewandte Chemie 67, 1955, pp. 541 to 547). In this synthesis In general, an auxiliary liquid is used in which the polyethylene formed is slurried is. The auxiliary liquid is used to ensure good agitation of the reaction mixture to ensure until the end of the synthesis, so that the heat of reaction well to the Wall 'of the reactor to be able to discharge. Mostly fractions are used as auxiliary liquid aliphatic hydrocarbons: used in the boiling range of gasoline or diesel oil. It is necessary to use the hydrocarbon fractions used as auxiliary liquid very carefully of moisture and others. oxygen-containing compounds too as otherwise the polymerisation process will be disturbed.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Reinigung derartiger so durchzuführen, d.aß man sie zunächst bei Temperaturen von 230 bis 280°, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 250°, zusammen mit Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet, sie anschließend einer Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure unterwirft und nach einer Neutralwaschun.g trocknet. Der Erfolg dieser Reinigung ze-i.gt sich. nicht nur darin, daß die üblichen analytischen Kennzahlen der sauerstoffhaltigen Verbindungen., wie Hydroxylza,hl, Neutralisa.tionszahl, Verseifungszahl, auf den. Wert von Null sinken, sondern auch: darin, daß man nach der Bestimmungsmethode mit Phenylisopropylkalium Gzsarntsauerstoffgehalte (der Gehalt an Wasser ist mit eingeschlossen) von etwa 0,003 bis 0,005% erhält. Diese Restgehalte an sauerstoffhaltigen Verbindungen stören den Polymerisationsverlauf nicht mehr wesentlich, so daß man im allgemeinen befriedigende Umsätze erzielt.It has already been proposed to carry out the cleaning of such d.At first at temperatures of 230 to 280 °, preferably at temperatures of about 250 °, passes over a hydrogenation catalyst together with hydrogen, then subjects them to refining with concentrated sulfuric acid and dries after a neutral wash. The success of this cleaning is evident. not only in the fact that the usual analytical indicators of the oxygen-containing Compounds, such as Hydroxylza, hl, neutralization number, saponification number, on the. Value decrease from zero, but also: in that one after the determination method with Phenylisopropylpotassium Total oxygen content (the content of water is included) from about 0.003 to 0.005%. These residual contents of oxygen-containing compounds no longer interfere significantly with the course of the polymerization, so that in general achieved satisfactory sales.

Es wurde gefunden, däß man die Reinheit der Kohlenwasserstoffhilfsflüss.igkeit noch weiter verbessern kann und dadurch, die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf die zugesetzte Katalysatoirmenge, noch wesentlich erhöhen kann, wenn man die Kohlenwa.sserstoffhilfsflüssigkeit nach der Hydrierung bei Temperaturen von 230 bis 280°, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 250°, und anschließender Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure, Neutralwaschung und Trocknung vor dem Einsetzen in den Polymerisation.sreaktor unter sorgfältigem Ausschluß von: Feuchtigkeit mit kleinen Mengen des zur Polymeris.at.ion verwendeten Katalysators oder dessen Einzelkomponentein versetzt und vom entstehenden Niederschlag abtrennt. Die Abtrennung des. bei dieser Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit Katalysator bzw. dessen Komponenten entstehenden Niederschlages ist unbedingt erforderlich, da andernfalls durch diese Zersetzungsprodukte des Kaita.lysators bzw. seiner Komponenten, weitere Mengen. an Katalysator im Verlauf der anschließenden Polymerisation zerstört würden. Die durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erzielte Verbesserung der Polyäthylenausbeute bedeutet vor allem eine Verminderung des Aschegeha.ltes des aus der Polymerisation ausgebrachten Polyäthylens, was wiederum die Einsparung einer Reihe von Arbeitsgängen ermöglicht, die bisher zur Entasch.ung des Rohpolyäthylens notwendig waren. Fü.r das vorstehend als bekannt angegebene Polymerisationsverfahren wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.It has been found that the purity of the hydrocarbon auxiliary liquid can improve even further and thereby, the yield of polyethylene, based on the amount of catalyst added can still be increased significantly if the hydrocarbon auxiliary liquid is used after the hydrogenation at temperatures of 230 to 280 °, preferably at temperatures of about 250 °, and subsequent refining with concentrated sulfuric acid, Neutral washing and drying before insertion into the polymerization reactor careful exclusion of: moisture with small amounts of the zur Polymeris.at.ion The catalyst used or its individual components are added and the resulting Separate precipitate. The separation of the auxiliary liquid in this treatment with the catalyst or its components is essential required, otherwise these decomposition products of the Kaita.lysator or its components, further quantities. of catalyst in the course of the subsequent Polymerization would be destroyed. The one achieved by the procedure according to the invention Improving the polyethylene yield means above all a reduction in the ash content of the polyethylene discharged from the polymerization, which in turn results in the savings allows a number of operations that previously used for ash removal of the raw polyethylene were necessary. For the above known polymerization process no protection is claimed in the context of the present invention.

Wenn man die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit den. Komponenten des Polymerisationskatalysa.tors, also z. B. entweder mit Aluminiumalkylverbindungen, beispielsweise mitD@iäthyla.luminiummonochlo,rid, oder mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Tita.nhalogenverbindungen, z. B. Titantetra.chloxid" durchführt, so, ist es vorteilhaft, die Menge der zugesetzten Katalysatorkomponenten so zu bemessen, daß die Hilfsflüssigkeit nur einen geringen Überscb.uß an diesen Verbindungen enthält, da andernfalls die Zusammensetzung des bei der- Polymerisation verwendeten Katalysators verändert werden kann.. Zweckmäßig soll die Hilfsflüssigkeit nach Abtrennung des durch den Zusatz der Katalysatorko:mponenten entstehenden Niederschlages einen Gehalt an diesen Verbind'ung-c@n von unter 0,1 g/l, vorzugsweise von unter 0,05 g/l, besitzen. Die zur Reinigung erforderliche Menge an Katalysatorkomponenten ermittelt man zweckmäßigerweise durch einen vorhergehenden Laboratoriumsversuch. Dazu werden in einer Reihe von Proben die gleichen Mengen an Kohlenwasserstoff mit steigenden Mengen air Katalysatorkomponenten versetzt und nach Abtrennung des entstehenden Niederschlages der Gehalt des Filtrats an diesen Komponenten ermittelt. Dabei muß ebenfalls unter sorgfältigem Ausschluß von Flüssigkeit gearbeitet werden. In analoger Weise kann. man auch die Mindestmenge an Polymerisationskatalysator für die Behandlung der Hilfsflüssigkeit ermitteln, wenn man statt der Katalysatorkomponenten den gesamten Polymerisationskatalysator verwendet.If one considers the treatment of the auxiliary liquid with the. Components of the Polymerisationskatalysa.tors, so z. B. either with aluminum alkyl compounds, for example with D @ iäthyla.luminiummonochlo, rid, or with compounds of metals the IV. to VI. Subgroup of the periodic system, especially with titanium halogen compounds, z. B. Titantetra.chloxid "performs so, it is advantageous to reduce the amount of To measure catalyst components so that the auxiliary liquid only a small Surplus on contains these compounds, otherwise the composition of the catalyst used in the polymerization can be changed .. Appropriate should the auxiliary liquid after separation of the components due to the addition of the catalyst The resulting precipitate has a content of this compound-c @ n of less than 0.1 g / l, preferably below 0.05 g / l. The one required for cleaning The amount of catalyst components is expediently determined by a preceding one Laboratory test. To do this, the same amounts are used in a series of samples of hydrocarbon with increasing amounts of air and catalyst components after the precipitate formed has been separated off, the content of this in the filtrate Components determined. This must also be done with careful exclusion of liquid to be worked. In an analogous way can. one also the minimum amount of polymerization catalyst Determine for the treatment of the auxiliary liquid, if instead of the catalyst components used all of the polymerization catalyst.

Es kann vorteilhaft sein, die Behandlung der bei Temperaturen von etwa 250° hydrierten und mit Schwefelsäure raffinierten Hilfsflüssigkeit mit Polyinerisationska,talysator bzw. dessen Komponenten bei bis zu etwa 100° erhöhten Temperaturen durchzuführen. Am besten arbeitet man dabei in e:inein Rührgefäß, das beispielsweise durch Mantelheizung temperiert werden kann und in dem die Hilfsflüssigkeit intensiv mit dem Katalysator bzw. dessen Komponenten in Berührung gebracht wird. Das Arbeiten bei höherer Temperatur hat dien Vorteil, daß die Reinigungswirkung des Katalysators bzw. seiner Komponenten größer ist, außerdem setzt sich der entstehende Niederschlag besser ab und kann daher leichter abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann durch Absitzenlassen. und/oder Filtration erfolgen, wobei man Filterhilfsmittel verwenden kann. Es kann gegebenenfalls auch zweckmäßig sein, die Hilfsflüssigkeit nach Abtrennen des Niederschlages einer Destillation zu unterwerfen. Auf diese Weise bleiben benzinlösliche Umsetzungsprodukte der im Benzin vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen mit dem Katalysator bzw. dessen Komponenten im Rückstand der Destillation.It may be advantageous to treat the at temperatures of Approx. 250 ° hydrogenated auxiliary liquid refined with sulfuric acid with a polymerization catalyst or its components to be carried out at temperatures increased up to about 100 °. The best way to do this is to work in a stirred vessel, for example by means of jacket heating Can be tempered and in which the auxiliary liquid intensively with the catalyst or its components are brought into contact. Working at a higher temperature has the advantage that the cleaning effect of the catalyst or its components is larger, in addition, the resulting precipitation settles better and can therefore can be separated more easily. This separation can be done by allowing it to settle. and or Filtration take place, where you can use filter aids. It can if necessary also be expedient, the auxiliary liquid after separating the precipitate a Subject to distillation. In this way, petrol-soluble reaction products remain the oxygen-containing compounds present in the gasoline with the catalytic converter or its components in the residue of the distillation.

Man kann schließlich die Behandlung der Hilfsflüssigkeit mit kleinen Mengen Katalysator bzw. dessen Komponenten auch in Gegenwart von Äthylen, zweckmäßig in einem Rührgefäß, bei bis zu 100° erhöhten Temperaturen durchführen. Im Falle der Verwendung von Polymerisationskatalysa.tor bildet sich dabei eine kleine. Menge an Polyäthylen, die als Filterhilfsmittel angesehen werden kann.One can finally treat the auxiliary liquid with small ones Amounts of catalyst or its components also in the presence of ethylene, expedient Carry out in a stirred vessel at temperatures up to 100 °. In the event of the use of polymerisation catalyst forms a small amount. lot of polyethylene, which can be viewed as a filter aid.

Die Reinigung der Kohlenwasserstoffliilfsflüssigkeit mit kleinen 1vIengen Palymerisationskatalysator oder dessen Komponenten kann gegebenenfalls auch mit bei Temperaturen von etwa 250° hydrierten, jedoch nicht mit Schwefelsäure raffinierten Koblen.wasserstofffraktionen durchgeführt werden, wobei ein. gewisser Mehrverbrauch an Polvmerisationskatalvsa.tor bzw. dessen Komponenten eintritt. Es ist selbstverständlich, daß die Kählenwasserstoffhilfsflüssigkeit nach der Hydrierung -sorgfältig getrocknet werden muß.The cleaning of the hydrocarbon auxiliary liquid with small amounts Palymerisationskatalysator or its components can optionally also with hydrogenated at temperatures of about 250 °, but not refined with sulfuric acid Koblen.wasserstofffraktionen be carried out, with a. certain additional consumption at Polvmerisationskatalvsa.tor or its components. It goes without saying that the auxiliary hydrocarbon liquid after the hydrogenation -carefully dried must become.

Beispiel 1 EineKohlenw asserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen 90 bis 180° wurde von untern nach oben durch ein finit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 cm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Die Zusammensetzung des Katalysators war 100 Teile \Tickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile Mg0. Die Heizung des Druckrohres erfolgte mit Hilfe eines Ölmantels, wobei eine Temperatur von 2502 e,*ngestellt wurde. Gearbeitet wurde bei einem Wasserstcff-Partialdruck von 30 atü. Pro Stunde wurden 5 1 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet.EXAMPLE 1 A carbon hydrogen fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with boiling points of 90 to 180 ° was passed from below to above through a pressure pipe filled with finite solid nickel catalyst, 50 cm in diameter and 6 m in height. The composition of the catalyst was 100 parts of Tickel, 50 parts of kieselguhr, 10 parts of MgO. The pressure pipe was heated with the aid of an oil jacket, a temperature of 2502 ° C being set. Work was carried out at a hydrogen partial pressure of 30 atmospheres. 5 l of hydrocarbon mixture were passed through per hour.

Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch. wurd° auf etwa 20' abgekühlt und entspannt. Anschließend wurde die Kohlenwasserstofffraktion in einem emaillierten Rührbehälter mit 10 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure etwa 1 Stunde verrührt, nach Abziehen der Säure zunächst mit kleinen 'Mengen Wass:: r, dann mit verdünnter Sodalösung und zum Schluß nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Dann wurde die Kohlenwasserstofffi-alzticn von unten nach oben durch ein Rohr von 100 min Durchmesser und 4 m Höhe geleitet, das mit festem, stückigem Chlorkalzium gefüllt war. Die Sauerstoffbestinnnung mit Phenvlisopropylkalium ergab für das Endprodukt einen C,esamtsauerstoffgehalt von 0,00-16%.The hydrocarbon mixture emerging from the pressure pipe. became ° cooled to about 20 'and relaxed. Subsequently, the hydrocarbon fraction in an enamelled stirred tank with 10 percent by volume concentrated sulfuric acid Stirred for about 1 hour, after removing the acid, initially with small amounts of water. r, then washed neutral with dilute soda solution and finally again with water. Then the hydrocarbon-alzticn was from bottom to top through a pipe of 100 min in diameter and 4 m in height, this with solid, lumpy calcium chloride was filled. Oxygen determination with phenylisopropylpotassium gave the end product a total oxygen content of 0.00-16%.

Ein Teil dir so vorbehandelten Kohlenwasserstofffraktion wurde dann, unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit dem zur Polymerisation verwendeten Katalysator, bestehend aus 1,0Mol Titantetrachlorid und 1,211o1 Diäthylalutniniuininonochlorid, versetzt, wobei auf 1 1 der Kohlenwasserstofffraktion 0.25g Polymerisationskatalysator zugesetzt wurden. Der Katalysator war so bereitet worden, daß 0,1-1g Titantetrachlorid und 0,11 gDiätlivlaluminiunimonochlorid in 10 cin3 gereinigte Kohlenwasserstoffhilfsflüssiglceit eingegeben und verrührt worden waren. Der entstehende N iedersclilag wurde dann ebenfalls unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs abfiltriert.Part of the hydrocarbon fraction pretreated in this way was then under an atmosphere of dry nitrogen with that used for polymerization Catalyst, consisting of 1.0 mol titanium tetrachloride and 1.211o1 diethylalutininiuininonochloride, added, with 0.25 g of polymerization catalyst per 1 l of the hydrocarbon fraction were added. The catalyst had been prepared so that 0.1-1 g of titanium tetrachloride and 0.11 g of dietary aluminum monochloride in 10 cubic centimeters of purified hydrocarbon auxiliary liquid entered and stirred. The resulting low clilag was then also filtered off under an atmosphere of dry nitrogen.

In. gleicher Weise wurde ein anderer Teil der Kohlenwasserstofffraktion unter Stickstoffatmosphäre mit Diäthvlaluininiuinmonoclilorid verrührt, wobei auf 1 1 der I@ohlenwasserstofffraktion 0,15 g Diäthvlaluminiunimcnochlorid zugegeben wurden, und anschließend voin Mtstebenden Nie,lerschlag abgetrennt.In. in the same way another part of the hydrocarbon fraction became stirred under a nitrogen atmosphere with diethvlaluininiuinmonoclilorid, with on 1 1 of the hydrogen hydrogen fraction was added 0.15 g of dietary aluminum chloride and then severed from the incident.

Ein dritter Anteil der Kohlenwasserstofffraktion wurde schließlich in gleicher --'eise mit 0,15 g Titantetrachlorid je Liter der Kohlenwasserstofffraktion verrührt und vom entstehenden Niederschlag abgetrennt.A third fraction of the hydrocarbon fraction eventually became in the same way with 0.15 g of titanium tetrachloride per liter of the hydrocarbon fraction stirred and separated from the resulting precipitate.

Vergleichsweise wurde nun je eine Polymerisation mit der durch Hydrierung, Scliwefelsäureraffination und Trocknung gereinigten Hilfsflüssigkeit bzw. mit der anschließend mit Polyinerisationskatalysator bzw. Diäthyla,luminiutninonoclilorid bzw. Titantetra:chlorid behandelten Hilfsflüssigkeit durchgeführt. Dazu wurden in ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Pülirgefäß von 5 1 Inhalt je 21 der Kohlenwasserstoffliilfsflüssigkeit eingefüllt. Nach Rufheizung der Hilfsflüssigkeit bis auf etwa 50° wurde unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthvlen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so-bereitct worden, daß 50 eins der gleichen Hilfsflüssigkeit finit 0a-1-1 g Diätlivlaluininiuminotioclilorid und 0,56 g Titantetrachlorid zusammengegeben und etwa ?'z Stunde lang intensiv gerührt wurden. Nach Zusatz der Katalysatorlösung stieg die Temperatur bis auf etwa 70° an. \ach Ablauf der ersten Reaktionsstunde wurde jede Stunde eine Menge von 3 cm3 von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreite Luft im -"erlaufe von jeweils etwa 1 bis 2 '11inuten in den eintretenden Äthylengas:,trom eingeführt. Nach Beendigung der Äthylenumsetzung wurden folgend'e Polyäthylenausbeuten erhalten: g Polyäthylen pro g Katalysator Kohlen.wasserstoffhilfsflüssigkeit ohne Vorbehandlung mit Katalysator .... 352 Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit mit Vorbehandlung durch Katalysator.. 660 Kohlen.wassersto:ffhilfsflüssigkei't mit Vorbehandlung durch Diäthyl- aIuminiummo:nochlorid . .. .. .. . . . . . 515 Kohlenwasserstoffhilfsflüssi:gkeit mit Vorbehandlung durch Titan- te-trachlorid . . # ................... 675 Das entspricht einer Mehrausbeute von 871/o bei der Vorbehandlung mit Katalysator b:zw. von. 46% bei der Vorbehandlung mit Diäthylalu:m@iniummonochlorid bzw. von 92% bei der Vorbehandlung mit Tita.n.tetrachlorid.By way of comparison, one polymerization was now carried out with the auxiliary liquid purified by hydrogenation, sulfuric acid refining and drying or with the auxiliary liquid subsequently treated with a polymerization catalyst or diethyla, luminine mono-chloride or titanium tetra chloride. For this purpose, 5 liters of the hydrocarbon auxiliary liquid were poured into a purging vessel carefully rinsed with highly purified ethylene gas. After the auxiliary liquid had been heated to about 50 °, the catalyst solution was added with constant stirring and passage of ethylene. The catalyst solution had been prepared in such a way that 50 one of the same auxiliary liquid finitely 0.1-1 g of diethylaluminum inotioclilorid and 0.56 g of titanium tetrachloride were combined and stirred vigorously for about an hour. After the addition of the catalyst solution, the temperature rose to about 70 °. After the first hour of the reaction, an amount of 3 cm3 of air freed from moisture and other disruptive impurities was introduced into the incoming ethylene gas every hour. e polyethylene yields obtained: g polyethylene per g catalyst Hydrocarbon auxiliary liquid without Pretreatment with catalyst .... 352 Hydrocarbon auxiliary fluid with Pretreatment by catalyst .. 660 Hydrocarbon: auxiliary liquid with Pretreatment with diethyl aluminum mo: nor chloride. .. .. ... . . . . 515 Hydrocarbon auxiliary liquid with Pretreatment by titanium te-trachloride . . # ................... 675 This corresponds to a higher yield of 871 / o in the pretreatment with catalyst b: zw. from. 46% for pretreatment with diethyl aluminum: m @ inium monochloride or 92% for pretreatment with titanium tetrachloride.

Beispiel 2 Eine Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Siedegrenzen 90 bis 150° wurde von unten nach oben durch ein mit festem Nickelkatalysator gefülltes Druckrohr von 50 mm Durchmesser und 6 m Höhe geleitet. Die Zusammensetzung des Katalysators war: 100 Teile Nickel, 50 Teile Kieselgur, 10 Teile M.g0. Die Heizung erfolgt mittels eines Ölmantels, der auf 250' gehalten wurde. Der Wasserstoff-Partialdruck betrug 30 atü. Pro Stunde wurden 51 Kohlenwasserstoffgemisch durchgeleitet. Das aus dem Druckrohr austretende Kohlenwasserstoffgemisch wurde abgekühlt und' entspannt und dann von unten nach oben durch ein Rohr von 100 mm Durchmesser und 4 m Höhe geleitet, das, mit festem, stückigem Chlorkalzium gefüllt war. Die so vorbehandelte Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit wurde dann unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs mit 0,2g Titantetrachlorid je Liter der Kohlenwassersto:ffhilfsflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 60' verrührt und nach einer Absetzzeit von etwa 20 Stunden vom entstandenen Niederschlag abgetrennt. Bei der anschließenden in gleicher Weise und mit der gleiche Ka,talysato@rmenge und -zusam.mensetzung wie im Beispiel 1 durchgeführten Äthylen polyme@risation wurde eine Ausbeute an Polyäthylen von 650 g/g Katalysator erzielt.EXAMPLE 2 A hydrocarbon fraction from the Fischer-Tropsch synthesis with boiling limits of 90 to 150 ° was passed from bottom to top through a pressure pipe 50 mm in diameter and 6 m in height filled with solid nickel catalyst. The composition of the catalyst was: 100 parts of nickel, 50 parts of kieselguhr, 10 parts of M.g0. The heating takes place by means of an oil jacket, which was kept at 250 ' . The hydrogen partial pressure was 30 atm. 51 hydrocarbon mixtures were passed through per hour. The hydrocarbon mixture emerging from the pressure pipe was cooled and relaxed and then passed from bottom to top through a pipe 100 mm in diameter and 4 m in height, which was filled with solid, lumpy calcium chloride. The hydrocarbon auxiliary liquid pretreated in this way was then stirred under an atmosphere of dry nitrogen with 0.2 g titanium tetrachloride per liter of the hydrocarbon auxiliary liquid at a temperature of about 60 ' and separated from the precipitate formed after a settling time of about 20 hours. In the subsequent ethylene polymerization carried out in the same way and with the same amount of catalyst and composition as in Example 1, a polyethylene yield of 650 g / g catalyst was achieved.

Claims

PATEN TANSPRCCIIG-1. Process for the purification of the mixtures of saturated, aliphatic hydrocarbons, which are used as auxiliary liquids in the polymerization of ethylene at pressures: below about 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 ' using catalysts which are composed of mixtures of: organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, with metal compounds of IV. to VI. Subgroups of the periodic system, in particular with titanium prevention, such as titanium tetrachloride, exist, characterized by that these hydrocarbon mixtures initially at temperatures of 230 to 280 °, preferably at temperatures of about 250 °, together with hydrogen a hydrogenation catalyst, such as a nickel-containing catalyst, are then optionally subjected to a refining with concentrated sulfuric acid, washed neutral and dried and then, with careful exclusion of moisture, small amounts of the catalyst used for ethylene polymerization or its individual components are added and be separated from the resulting precipitate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment of the auxiliary liquid with polymerization catalyst or its components at up to about 100 ' elevated temperatures, expediently in a stirred vessel. is carried out.

3. The method according to claim 1 and; 2. characterized in that the treatment the auxiliary liquid with Poilymeri-sationslratalysato @ r or its components is carried out in the presence of ethylene.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the amount of the added polymerization catalyst or its components is so: measured that the hydrocarbon mixtures after separation of the through. the addition of the catalyst or the precipitate formed between its components have a content of catalyst or its components of less than 0.1 g / l, preferably of less than 0.05-11 .

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the hydrocarbon mixtures after the hydrogenation carried out at temperatures of about 250 ' and subsequent drying without sulfuric acid refining immediately subjected to treatment with Po, polymerization catalyst or its components -, ver the.