DE1016445B - Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Perlpolymerisaten von hoher Kornfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Perlpolymerisaten von hoher KornfestigkeitInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Perlpolymerisaten von hoher Kornfestigkeit Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 366 007 bekanntgeworden, Perlpolymerisate mit kationenaustauschenden Eigenschaften herzustellen, indem man mit aromatischen Polyvinylverbindungen vernetzte Perlpolymerisate aus aromatischen Monovinylverbindungen mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Die auf diese Weise erhaltenen sulfonierten, vernetzten Perlpolymerisate zeigen jedoch den Nachteil, daß sie beim Behandeln mit Wasser in Bruchstücke zerfallen und somit als Kationenaustauscher nur beschränkt einsatzfähig sind. Es sind nun auch bereits Verfahren zur Beseitigung dieses Nachteils vorgeschlagen worden. So soll z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 466 675 der Kornzerfall der vorgenannten Sulfonierungsprodukte durch Eintragung in Elektrolytlösungen vermieden werden. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 500 149 werden die vernetzten Perlpolymerisate vor der Sulfonierung in organischen Lösungsmitteln eingequollen. Die so vorbehandelten Polymerisate sollen nach der Sulfonierung gegen Wasser oder Elektrolytlösungen beständig sein. Durch diese besonderen Maßnahmen wird jedoch die Herstellung der vorgenannten Perlpolymerisate sehr erschwert.
- Es wurde nun gefunden, daß kationenaustauschende, vernetzte Perlpolymerisate von hoher Kornbeständigkeit in einfacher Weise erhalten werden können, indem Perlpolymerisate aus aromatischen Polyvinylverbindungen und/oder Perlmischpolymerisate dieser Verbindungen mit aromatischen Monovinylverbindungen durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride übergeführt und letztere zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden.
- Die Sulfochloride der vorgenannten vernetzten Perlpolymerisate werden erhalten, indem die Behandlung mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen unterhalb 120° vorgenommen wird. Es war nicht vorauszusehen, daß unter diesen Bedingungen die Sulfochloride entstehen, da sich nach den bisher bekanntgewordenen Methoden bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf die genannten Polymerisate bei höheren Temperaturen ausschließlich oder in überwiegendem Maße die entsprechenden Sulfonsäuren bilden. Die Sulfochloride sind gegen Wasser bei Temperaturen bis zu 20° relativ beständig und werden beim Behandeln mit wärmerem Wasser in kurzer Zeit in die entsprechenden freien Sulfonsäuren übergeführt. Die auf diese Weise erhaltenen kationenaustauschenden Perlpolymerisate zeichnen sich gegenüber den durch direkte Sulfonierung von Perlpolymerisaten erhaltenen Austauschern durch eine besonders hohe mechanische Festigkeit aus.
- Geeignete Polymerisate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Perlpolymerisate von aromatischen Polyvinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol, und die Mischpolymerisate dieser Verbindungen mit aromatischen Monovinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyläthylbenzol, Vinylxylol.
- Von diesen Verbindungen haben sich insbesondere die Mischpolymerisate aus aromatischen Monovinylverbindungen und 1 bis 10 Gewichtsprozent aromatischen Polyvinylverbindungen für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens als geeignet erwiesen.
- Beispiel 1 In 1000 ccm Chlorsulfonsäure werden bei 65 bis 70° in kleinen Anteilen innerhalb einer Stunde 500 ccm eines mit 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates (Korngröße 0,5 bis 1,00 mm) eingetragen und 10 Stunden bei dieser Temperatur nachbehandelt. Es wird dann ohne Wärmezufuhr weitere 6 Stunden gerührt, wobei die Temperatur des Ansatzes auf Zimmertemperatur fällt. Anschließend werden innerhalb von 3 Stunden 500 ccm ä0gewichtsprozentige Schwefelsäure zugesetzt und hierdurch die überschüssige Chlorsulfonsäure zersetzt. Dabei sinkt die Temperatur ohne äußere Kühlung von 22 auf 16°. Man kann nunmehr die Säurelösung durch Absaugen entfernen oder das Säure-Sulfochlorid-Gemisch auf 4000 g Eis geben. Anschließend wird das Polystyrolsulfochlorid sofort mit eiskaltem Wasser zur Entfernung der Schwefelsäure gewaschen und genutscht. Rohausbeute: 760 g.
- Das so erhaltene Polystyrolsulfochlorid wird durch Behandeln mit 50° warmem Wasser zersetzt und die hierbei frei werdende Salzsäure sowie der Schwefelgehalt der entstandenen Sulfosäure bestimmt. Es werden folgende Werte erhalten: Einsatz: 500 ccm Styrolpolymerisat, entsprechend 325 g; gewonnen: 400 g trockene Polystyrolsulfosäure; Gesamtschwefel = 66,2 g Schwefel; Gesamtchlor = 70 g Chlor = 95,2%, berechnet auf den obigen Gesamtschwefelwert.
- Beispie12 Zu 1000 ccm Chlorsulfonsäure werden 500 ccm mit 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetztes Styrolpolymerisat der Kornfraktion 0,5 bis 1,00 mm unter langsamem Rühren bei Zimmertemperatur auf einmal zugesetzt. Es tritt keine Temperatursteigerung ein. Es wird 72 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt; das Reaktionsgemisch ist dann ein dicker Brei. Nach etwa 72 Stunden wird für etwa 3 Stunden ein Temperaturanstieg bis auf J- 35° beobachtet, dann fällt die Temperatur wieder auf 20°. Nach weiteren 12 Stunden (insgesamt 87 Stunden) wird in einem Zeitraum von 3 Stunden 500 ccm Schwefelsäure (80gewichtsprozentig) zugesetzt, der Überschuß an Chlorsulfonsäuren zersetzt und die Chlorsulfonierung beendet. Nach dem Überführen der Sulfochloridgruppe in die Sulfosäuregruppe durch Wasserbehandlung erhält man eine Polystyrolsulfosäure mit einem Schwefelgehalt von 14,9% Schwefel (berechnet auf trockene, freie Sulfosäure), ohne daß hierbei ein Kornzerfall des Harzes eintritt.
- Bcispie13 Ein nach dem Beispiel 1 dargestelltes und isoliertes Polystyrolsulfochlorid wird mit 50° warmem Wasser (14° dH) in einem Beaufschlagungsverhältnis 1 :6/ Stunde über 24 Stunden behandelt. Das Volumen des Polystyrolsulfochlorids beträgt vor der Behandlung 1000 ccm und erreicht bereits nach 3 Stunden den Maximalwert von 1450 ccm, den es auch noch nach 24 Stunden ohne jeden Kornzerfall am Ende der Wasserbehandlung aufweist. Zu diesem Zeitpunkt ist das Sulfochlorid in die Sulfosäure übergeführt, die nunmehr eine Spaltung der im Wasser gelösten Salze vornimmt und sich mit den Kationen der Härtebildner belädt. Die Gesamtaustauschkapazität beträgt zu diesem Zeitpunkt noch 5.76 g Ca 0 je 100 ccm feuchter Austauscher. Es wird mit Kochsalzlösung regeneriert und nach dem Auswaschen ein im Korn völlig intakter und neutral reagierender Na-Austauscher gewonnen. Das Volumen ist auf 1100 ccm geschrumpft.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH-Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Perlpolymerisaten von hoher Kornbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Perlpolyrnerisate aus aromatischen Polyvinylverbindungen und/oder Perlmischpolymerisate aus aromatischen Polyvinylverbindungen und aromatischen Monovinylverbindungen durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure bei Temperaturen unterhalb 120° in die Sulfochloride übergeführt und diese zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 366 007, 2 466 675, 2 500 149, 2 638 445; französische Patentschrift Nr. 960 585.
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