DE562503C

DE562503C - Verfahren zur Darstellung von Trihalogenarylthioglykolsaeuren

Info

Publication number: DE562503C
Application number: DEI30678D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Albrecht; Dr Richard Herz; Dr Ernst Runne
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-03-19
Filing date: 1927-03-19
Publication date: 1932-10-26

Description

Verfahren zur Darstellung von Trihalogenarylthioglykolsäuren Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Darstellung von substituierten Arylthioglykolsäuren, die sowohl Halogenatome als auch Alkylgruppen im Arylkern enthalten, geschützt, darin bestehend, daß man Alkylhalogenbenzole durch Ein-,virkung von Chlorsulfonsäure in die entsprechenden Arylsulfochloride überführt, diese nach den üblichen Methoden zu Mercaptanen reduziert und letztere mit Monochloressigsäure in alkalischer Lösung kondensiert.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß auch Trihalogensubstitutionsprodukte des Benzols oder seiner Homologen beim Behandeln mit überschüssiger Chlorsulfonsäure einheitliche Sulfochloride bilden, die sich durch Reduktion zu den entsprechenden Mercaptanen und Kondensation der letzteren mit Monochloressigsäure in Trihalogenarylthioglykolsäuren überführen lassen.
Die einheitliche Bildung derartiger Arylsulfochloride ist überraschend, denn es war zu erwarten, daß bei dieser Reaktion die im Kern vorhandenen Halogenatome bzw. die ferner vorhandene Alkylgruppe orientierend auf den Eintritt der Sulfochloridgruppe wirken und daher auch bei dieser Reaktion, ganz ähnlich wie bei der Nitrierung, mindestens zwei Isomere auftretenwürden. Die im Gegensatz hierzu erfolgende einheitliche Bildung derartiger Arylsulfochloride ist also als eine überraschende technische Wirkung zu bewerten. Die weitere Verarbeitung der so erhaltenen einheitlichen Sulfochloride durch Reduktion zu den Mercaptanen und Kondensation der letzteren mit Monochloressigsäure erfolgt gemäß dem Verfahren des Hauptpatents und führt unmittelbar zu chemisch reinen Produkten, wie sie nach bisherigen Methoden nur durch umständliche Reinigung erhalten werden konnten.
Technisch besonders wichtig sind die aus den vic. Trihalogenbenzolen, insbesondere aus 1,2 , 3-Trichlorbenzol erhaltenen Arylsulfochloride, die zu den entsprechenden Trihalogenarylthioglyl,:olsäuren bzw, -oxythionaphthenen führen. Beispiel i a1 Darstellung von i, a, 3-Trichlorbenzol-4.-sulfOchlorid.
182 kg i, z, 3-Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt 53 bis 5 4' (vgl. B e i 1 s t e i n , @.. Auü.. Bd. 5, S. 203) werden bei 2o bis 3o°in 750 kg Chlorsulfonsäure eingetragen; die Mischung wird langsam auf etwa 7o° erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die Masse aus Eis gegossen und das ausgeschiedene Sulfochlorid abfiltriert und ohne weiteres verarbeitet.
b) Darstellung des 1, 2, 3-Trichlorbenzol-4-mercaptans und der i, 2, 3-Trichlorbenzol-4-thioglykolsäure.
Das erhaltene 1, 2, 3-Trichlorl)enzol-4-su1fochlorid wird bei etwa 5o° in ein Gemisch von 400 kg Schwefelsäure 66° B6 und 2000 1 Wasser zusammen mit 35o kg Zinkstaub eingetragen, die Temperatur langsam auf ioo° gesteigert und während etwa 3 Stunden Wasserdampf eingeblasen. Das übergegangene Mercaptan wird in 52o kg Natronlauge 33'B6, die mit 3ooo 1 Wasser verdünnt sind, bei etwa 40° gelöst und mit ioo kg Monochloressigsäure versetzt. Man läßt das Gemisch i Stunde bei etwa 5o° rühren und filtriert nach dem Erkalten das ausgefallene Natriumsalz der gebildeten 1, 2, 3-Trichlorbenzol-4-thioglykolsäure ab. Man gewinnt daraus durch Ansäuern die Freie Säure vom Schmelzpunkt 149°.
Beispiel 2 Ersetzt man in obigem Beispiel i das 1, 2, 3-Trichlorbenzol durch die äquivalente Menge (196 kg) 2, 3, 4-Trichlor-i-methylbenzol vom Schmelzpunkt 41' (vgl. Beilstein, 4. Aufl., Bd. 5, S. 298) und verfährt im übrigen, wie oben beschrieben, so erhält man die i-Methyl-2, 3, 4-trichlorbenzol.-5-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 157°.
Beispiel 3 i 82 kg i, 2, 4-Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt 17" (vgl. Beilstein, 4. Aufl., Bd. 5, S. 204) werden in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, in das 1, 2, 4-Trichlorbenzol-5-sulfochlorid übergeführt. Das erhaltene Sulfochlorid wird dann bei etwa 5o° zusammen mit 25okg Zinkstaub in ein Gemisch von 25o kg Schwefelsäure 66'B6-und 2ooo 1 Wasser eingetragen, die Temperatur allmählich auf i oo° gesteigert und die Masse etwa 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Das bei Erkalten ausgeschiedene i, 2, 4-Trichlorbenzol-5-mercaptan wird abfiltriert und bei etwa 5o° in 52o kg Natronlauge 33° B6, die mit 30001 Wasser verdünnt sind, eingetragen und mit i oo kg Monochloressigsäure versetzt. Man hält die Masse noch etwa i Stunde bei dieser Temperatur und läßt erkalten. Das ausgeschiedene, schwer lösliche Natriumsalz der so gebildeten i, 2, 4-Trichlorbenzol-5-thioglykolsäure wird zur Reinigung aus heißem Wasser umgelöst und aus dem vom Ungelösten abfiltrierten Filtrat mit Säuren die freie Säure gefällt. Sie schmilzt bei etwa i 13°. Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel i das 1, 2, 3-Trichlorbenzol durch die äquivalente Menge i-Chlor-2, 6-dibrombenzol, das aus 2, 6-Dibrom-i-aminobenzol nach S a n d m e y e r erhältlich ist, und verfährt im übrigen, wie bei Beispiel i angegeben, so erhält man die i - Chlor - 2, 6 - dibrombenzol-3-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 147 bis 148°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Abänderung des durch Patent 555140 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von Trihalogenarylthioglykolsäuren an Stelle der Monoalkylmonohalogen-, Alkyldihalogen-oder Dialkylmonohalogenbenzole hier Trihalogensubstitutionsprodukte des Benzols oder seiner Homologen verwendet.