DE1005664B - Verfahren zur Herstellung von komplexen Schwermetallverbindungen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen, welche durch reine Farbtöne, eine sehr gute Lichtechtheit und eine hohe Komplexstabilität ausgezeichnet sind.

Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man eine diazotierte Aminoverbindung der Benzolreihe, die in ortho-Stellung zur diazotierten Aminogruppe einen Sulfonsäureamidrest enthält, welcher am Stickstoffatom der Sulfamidgruppe durch einen organischen Rest substituiert ist, welcher einen zur Teilnahme an der Komplexbildung befähigten Substituenten enthält, mit einer solchen Azokomponente vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelt, und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem ein komplexbildendes Schwermetall abgebenden Mittel in den metallhaltigen Azofarbstoff überführt.

Als Diazokomponenten kommen Amide von gegebenenfalls noch weiter substituierten o-Aminobenzolsulfonsäuren in Betracht, die sich von solchen primären organischen Aminen ableiten, welche koordinationsfähige Gruppen in solchen Stellungen enthalten, daß sie zusammen mit dem Aminstickstoff zur Scherenbindung an Schwermetallatomen befähigt sind. Ist der organische Rest der Sulfamidgruppe aliphatischer Natur, so kommt als koordinationsfähige Gruppe die Carboxylgruppe in Betracht, die sich vorzugsweise am gleichen Kohlenstoffatom befindet, das auch die HN-Gruppe bindet. Abkömmlinge von aliphatischen α-Aminocarbonsäuren und vorzugsweise der Aminoessigsäure kommen in Frage. Ist der organische Rest der Sulfamidgruppe aromatischer Natur, so kommen als koodinationsfähige Gruppen die Carboxylgruppe bzw. die phenolische Hydroxylgruppe in Betracht, die sich in ortho-Stellung zur HN-Gruppe befinden. Es kommen insbesondere Abkömmlinge von aromatischen o-Aminocarbonsäuren, beispielsweise der Anthranilsäuren, der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäuren, sowie die Abkömmlinge von aromatischen o-Oxyaminoverbindungen, vorzugsweise von o-Aminophenolen, in Frage. Sowohl der Benzolring des o-Aminobenzolsulfonsäurerestes als auch die Ringe eines aromatischen Restes der Sulfamidgruppe können gegebenenfalls noch weiter substituiert sein, d. h. die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäure- oder abgewandelte Sulfonylgruppen. Als abgewandelte Sulfonylgruppen kommen beispielsweise die Sulfonsäureamid- einschließlich der am Stickstoff organisch substituierten Sulfonsäureamidgruppen sowie die Alkyl- oder Aralkylsulfonylgruppen in Betracht. Die Diazotierung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diazokomponenten geschieht nach bekannten Methoden in mineralsaurem Mittel in der Kälte mit Alkalinitriten.

Als Azokomponenten kommen grundsätzlich alle üb-Verfahren zur Herstellung

von komplexen Schwermetallverbindungen

von Azofarbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach bei Bebra (Hess.)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 21. April 1954

Dr. Guido Schetty, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

liehen, in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelnden aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Verbindung in Betracht, beispielsweise Acylessigsäurearylamide, 5-Pyrazolone, 2,4-Dioxychinoline, 4-Alkylphenole, 2-Naphthole mit freier 1-Stellung und 1-Naphthole mit freier 2- und besetzter oder behinderter 4-Stellung.

Je nach der beabsichtigten Verwendung der metallhaltigen Endprodukte können die Azokomponenten von sauren wasserlöslich machenden Gruppen frei sein oder aber Sulfonsäuregruppen enthalten. Bevorzugte Azokomponenten sind die l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone sowie die Naphthole und ihre Sulfonsäuren.

Die Kupplung wird wie üblich in alkalischem Mittel durchgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz von die Kupplung beschleunigenden Mitteln, beispielsweise von starken organischen tertiären Stickstoffbasen.

Zur Metallisierung können einfache oder komplexe Salze sowie die Oxyde oder Hydroxyde der in metallhaltigen Azofarbstoffen üblichen Schwermetalle verwendet werden. Für die Herstellung von aus saurem Bad zu färbenden Wollfarbstoffen kommen Chromverbindungen, für die Herstellung von aus schwach saurem Bad zu färbenden Farbstoffen kommen Chrom, Kobalt und gegebenen-

16O9 867/380

-N = N- ,-SOoH

falls Kupferverbindungen, für Lackfarbstoffe außer den Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 821977

aufgezählten gegebenenfalls auch noch Nickel- oder Eisen- bekanntgewordenen Chromkomplexverbindungen von verbindungen in Betracht. Die Metallisierung wird dabei vergleichbaren Monoazofarbstoffen, welche Diazokompowie üblich in wäßriger oder organischer Lösung oder nenten aufweisen, deren zur Azogruppe o-ständige Sulfon-Suspension, gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen und 5 säureamidgruppe aber nicht durch organische Reste unter Druck durch Erhitzen mit den metallabgebenden substituiert sind, welche zur Teilnahme an der Komplex-Mitteln durchgeführt. Besonders wertvoll zum Färben bildung befähigt sind, und deshalb nicht erfindungsgemäß von Polypeptidfasern sind die komplexen Chromver- tricyclische Komplexe bilden, weisen die entsprechenden bindungen, wobei sich sulfonsäuregruppenfreie metall- erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen eine haltige Farbstoffe zum Färben von natürlichen und syn- io bessere Walk- und Lichtechtheit sowie zum Teil bessere thetischen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide, Casein- Seewasser-, Schwefel- und Alkaliechtheit auf. fasern, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern, aus Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herneutralem bis schwach saurem Bad, die komplexen Chrom- stellung von erfindungsgemäßen metallhaltigen Azofarbverbindungen von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Azo- stoffen. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, farbstoffen zum Färben von Wolle aus stark saurem Bade 15 als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen zu eignen. Die Herstellung dieser komplexen Chromver- Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu bindungen wird zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Liter.
Suspension durch Kochen mit normalen oder komplexen

Salzen des Chroms unter Rückfluß oder im geschlossenen Beispiel 1

Gefäß unter Druck mit solchen Mengen des chromabgeben- 20
den Mittels durchgeführt, daß auf ein Farbstoffmolekül
mindestens ein Atom Chrom entfällt. Als metallabgebende ^:

Mittel können die üblichen Salze des dreiwertigen Chroms, — COOH

wie Chromchlorid, Chromsulfat, Chromacetat, Chromformiat oder naphthalinsulfonsaures Chrom verwendet 25 i

werden; in einzelnen Fällen empfiehlt sich die Verwendung NH

von komplexen Salzen des Chroms, vorzugsweise der | ^r" ^omP^ex

Alkalisalze der Disalicylatochromsäure. Die ein Chrom- SO₂ OH

atom pro Farbstoffmolekül komplex gebunden enthalten- j I

den Farbstoffe entstehen besonders leicht und einheitlich. 30 Sie sind durch reine Farbtöne, bemerkenswerte Stabilität und gute Lichtechtheit ausgezeichnet. Im Gegensatz zu den 1: 1-Chromkomplexen von gewöhnlichen unsulfonierten o, o'-Dioxyazofarbstoffen sind die 1: 1-Komplexe der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden un- 35

sulfonierten Azofarbstoffe sehr gut zum Färben von 29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-

natürlichen und synthetischen Polypeptidfasern aus phenylamid) werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in Färbebädern um den Neutralpunkt geeignet. Die damit 12O Teilen heißem Wasser gelöst und 6,9 Teile Natriumerzeugten Farbtöne zeichnen sich durch reinen Farbton, nitrit zugefügt. Die erkaltete Lösung wird bei O bis 5° sehr gute Lichtechtheit und gute Alkaliechtheit aus. 40 langsam auf eine Mischung von 46 Teilen konzentrierter Komplexe Chromverbindungen vom Typ 1 Chromatom Salzsäure und 100 Teilen Wasser getropft. Die Diazoniumpro 1 Farbstoffmolekül der sulfonierten Azofarbstoffe verbindung fällt als gelber Niederschlag aus. Man neuverhalten sich wie übliche sulfonierte, aus stark saurem tralisiert mit Natriumbicarbonat und gießt bei O bis 3° in Bad auf Wolle zu färbende chromhaltige Farbstoffe. eine Lösung von 25,2 Teilen 2-oxynaphthalin-4-sulfon-

Die neuen metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der 45 saurem Natrium und 12 Teilen Natriumcarbonat in allgemeinen Formell 150 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung fällt man den

Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus und filtriert

j^ ihn ab. Die feuchte Farbpaste wird in 1000 Teilen Wasser

' ' _x mit 120 Teilen basischer Chromsulfatlösung (entsprechend

SO₂-N. ^%X 50 6,2 Teilen Cr) 30 Stunden unter Rückfluß zum Sieden

/' erhitzt, heiß von einem geringen Niederschlag filtriert

j M^ I und das Filtrat mit Kochsalz versetzt. Der ausfallende

, ··'' '■-.„ chromhaltige Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

/ -.^ , Er stellt ein rotes Pulver dar, das Wolle aus schwefel-

' ' 55 saurem Bade sehr gleichmäßig in klaren, blaustichigroten

Tönen von sehr guter Licht-, Walk- und Schweißechtheit färbt.

Darin bedeutet R den Rest des organischen Substi- Chromhaltige Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften

tuenten der Sulfamidgruppe, X den Rest der metallisier- erhält man, wenn an Stelle von 29,2 Teilen 2-Aminobaren Gruppe dieses Substituenten, B den Rest einer in ^6o benzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phenylamid) 32,7 Teile Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten 4-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phenyl-Azokomponente und M das komplex gebundene Schwer- amid) oder 2 - Aminobenzol -1 - sulfonsäure - (5' - chlormetall, während der Benzolring noch wie in Azof arbstoffen 2'-carboxy-phenylamid) verwendet werden, üblich weitersubstituiert sein kann. Die neuen schwer- Das 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phenyl-

metallhaltigen Farbstoffe stellen gelbe, orange, rot- oder ⁶5 amid) erhält man, indem man 2-Nitrobenzolsulfonsäurebraungefärbte wasserlösliche Pulver vor und können je chlorid mit 2-Aminobenzoesäure in Wasser bei schwach nach Zusammensetzung zum echten Färben von Lacken, alkalischer Reaktion umsetzt und das Kondensationsnatürlichen und künstlichen Polypeptidfasern sowie auch produkt mit Eisenpulver nach Bechamp reduziert, von Leder aus neutralem, schwach bis stark saurem Bad, Verwendet man an Stelle von 2-Nitrobenzolsulfochlorid

verwendet werden. 70 4-Chlor-2-nitrobenzolsulfochlorid oder an Stelle von

2-Aminobenzoesäure die 4-Chlor-2-aminobenzoesäure und verfährt sonst gleich, so erhält man die entsprechenden, durch Chloratome substituierten 2-Aminobenzoll-solfonsäure-(2'-carboxy-phenylamide).

Beispiel 2 Beispiel 4

-COOH

— COOH

NH
SO,

Cu-Komplex

OH

-N=N-'

— SO, H

Der gemäß Beispiel 1 dargestellte Monoazofarbstoff wird als feuchte Paste in 700 Teilen Wasser mit 100 Teilen einer ammoniakalischen Cupritetramminsulf atlösung (entsprechend 12,8 Teilen Cu) 20 Stunden auf 40 bis 50° erhitzt. Durch Zugabe von Kochsalz wird der metallhaltige Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit 20%iger Kochsalzlösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bade in sehr lichtechten braunen Tönen färbt.

Beispiel 3

SO, — NH-CH₉COOH

OH

X-N-

X = N
CH

23 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-carboxymethylamid werden in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure bei O bis 5° mit einer konzentrierten Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoverbindung gibt man zur Lösung von 26,6 Teilen l-(3'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 33 Teilen Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 70°, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab, schlämmt ihn in 700 Teilen Wasser an und erhitzt ihn mit 120 Teilen einer Lösung von basischem Chromsulfat (entsprechend 6,25 Teilen Cr) 22 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Danach filtriert man von einem Niederschlag ab und dampft das Filtrat zur Trockne. Man erhält ein gelbes Pulver, das Wolle aus schwefelsaurem Bade gleichmäßig in grünstichiggelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit und guten Naßechtheiten färbt. 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure-carboxymethylamid wird wie folgt dargestellt: Glycinäthylester wird mit 2-Nitrobenzol-1-sulfonsäurechlorid kondensiert, das Kondensationsprodukt durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge zu 2-Nitrobenzol-l-sulfonsäure-carboxymethylamid verseift und dieses mit Eisenpulver nach Bechamp reduziert.

10 NH
SO₂

ϊ-Ν

SO₃H

C = N

CH₃

Cr-Komplex

29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxyphenylamid) werden gemäß den Angaben im Beispiel 1 diazotiert undmit26,6Teilen l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert und in 700 Teilen Wasser mit 200 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach dampft man die klare gelbe Lösung zur Trockne und erhält auf diese Weise ein gelbes Pulver, das Wolle aus ameisensaurem oder schwefelsaurem Bade in grünstichiggelben Tönen färbt, die wasch-, walk-, schweiß-, seewasser- und hervorragend lichtecht sind.

Verwendet man an Stelle von l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gleiche Teile l'-(3'-Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und verfährt sonst gleich, so erhält man einen Farbstoff der zum Färben weniger Säure bedarf und dessen Farbton rotstichiger ist.

Beispiel 5

3

Cr-Komplex ,-COOH

NH
SO₂

_N = N —c;

50 OH

X-N-

X = N
CH_a

Cl

Cr-Komplex

29,2Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxyphenylamid) werden gemäß den Angaben im Beispiel 1 diazotiert, die gelbe Diazosuspension wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei 0 bis 3° in eine Lösung von 22 Teilen l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser gegossen. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.

Danach wird er in 250 Teilen Formamid mit 25 Teilen Chromacetat (entsprechend 6,2 Teilen Cr) 2^x/₂ Stunden auf 135° erhitzt und die gebildete gelbe Lösung in eine Mischung von 150 Teilen konzentrierter Salzsäure und 2000 Teilen Wasser gegossen. Der chromhaltige Farbstoff fällt als gelber Niederschlag aus. Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein lehmgelbes Pulver dar, das nach Vermählen mit Trinatriumphosphat und einem Dispergator in Wasser löslich ist und das Wolle aus schwach essigsaurem Bade in reinen, grünstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.

CH

Cr-Komplex

CH₃

35,8Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(5'-methyl-3'-sulfo-2'-oxy-phenylamid) werden in 300 Teilen heißem Wasser und 6 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter Rühren bei 0 bis 5° in eine Lösung von 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und

100 Teilen Wasser gegossen. Die Diazoniumverbindung fällt als bräunlichgelber Niederschlag aus. Man gießt sie in eine Lösung von 18,8 Teilen l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon und 40 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser und isoliert den gebildeten Monoazofarbstoff nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Kochsalz. Man erhitzt danach den Farbstoff 20 Stunden mit einer Chromformiatlösung (entsprechend 5,7 Teilen Cr), filtriert von wenig Niederschlag ab und fällt den chromhaltigen Farbstoff bei 60° durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein braungelbes Pulver dar, das Wolle aus ameisensaurem oder schwefelsaurem Bade in gleichmäßigen, rotstichiggelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit und sehr guter Wasch-, Walk- und Schweißechtheit färbt.

2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(5'-methyl-3'-sulfo-2'-oxyphenylamid) stellt man wie folgt dar: 2-Nitrobenzolsulfochlorid wird mit 2-Amino-4-methyl-l-oxybenzol-6-sulfonsäure in Wasser bei schwach alkalischer Reaktion kondensiert und das Kondensationsprodukt nach Be champ mit Eisenpulver reduziert.

Tabelle

	desgl.	desgl.	Azokomponente	desgl.	2-Oxynaphthalin	desgl.	desgl.	Metall	Farbe der
Diazokomponente	desgl.	desgl.	4-Acetyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäure	l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon		Cr	Metallkomplex verbindung auf Wolle
2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-	desgl.	desgl.				2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-methylamid		blaustichigrot
phenylamid)	desgl.	2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-	desgl.	desgl.	2-Oxynaphthalin		Cu
desgl.	(2'-oxyphenylamid)	4-Methyl-l-oxynaphthalin-8-sulfonsäure	l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure		Cu	rotbraun
desgl.	desgl.	l-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure	l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	Cu	weinrot
desgl.	4-Methyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure-	2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure		Cr	braun
desgl.	(2'-carboxyphenylamid)	l-(3'-Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	Cr	blaustichigrot
desgl.	4-Methylsulfonyl-2-aminobenzol-l-sulfon-	l-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon		Cu	grünstichiggelb
desgl.	säure-(2'-carboxy-phenylamid)	desgl.	desgl.	Cr	grüngelb
desgl.		2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure	Cr	grünstichiggelb
	2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure	Cr	blaustichigrot
desgl.	desgl.	Cu	blaustichigrot
4-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure-	l-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl-3-methyl-	Cr	braun
(2'-carboxy-phenylamid)	5-pyrazolon		grünstichiggelb
desgl.	Cu
desgl.	Cr	grüngelb
2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(5'-chlor-		grünstichiggelb
2'-carboxy-phenylamid)	Cu
2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-carboxy-	Cr	grüngelb
methylamid	Cr	rot
	grünstichiggelb
Cr
	grünstichiggelb
Co
Cr	gelb
Co	braunstichigrot
Cr	rot
	gelb
Cr
Cr	braunstichigrot
	desgl.
Cr
	desgl.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen Schwermetallverbindungen von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine diazotierte Aminoverbindung der Benzolreihe, die in o-Stellung zur diazotierten Aminogruppe eine Sulfoncäureamidgruppe enthält, welche am Stickstoffatom durch einen organischen Rest substituiert ist, welcher einen

zur Teilnahme an der Komplexbildung befähigten
Substituenten enthält, mit einer solchen Azokomponente vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer
phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelt, und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit
einem ein komplexbildendes Schwermetall abgebenden
Mittel in den metallhaltigen Azofarbstoff überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazokomponenten verwendet, die

9 10

als organischen Substituenten der Sulfamidgruppe 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch

einen Arylrest enthalten, welcher in o-Stellung zur gekennzeichnet, daß man chromabgebende Mittel zur

HN-Gruppe eine metallisierbare Gruppe enthält. Metallisierung der Azofarbstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man Diazokomponenten ver- 5

wendet, die als organischen Substituenten der SuIf- In Betracht gezogene Druckschriften:

amidgruppe einen o-Carboxyphenylrest enthalten. Deutsche Patentschrift Nr. 821 977.

© 609 867/380 3.57