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DE2236299C2 - Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

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Publication number
DE2236299C2
DE2236299C2 DE2236299A DE2236299A DE2236299C2 DE 2236299 C2 DE2236299 C2 DE 2236299C2 DE 2236299 A DE2236299 A DE 2236299A DE 2236299 A DE2236299 A DE 2236299A DE 2236299 C2 DE2236299 C2 DE 2236299C2
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DE
Germany
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naphthol
parts
amino
cobalt
acid
Prior art date
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Application number
DE2236299A
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English (en)
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DE2236299A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. Lörrach Back
Arthur Dr. Rheinfelden Bühler
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2236299A1 publication Critical patent/DE2236299A1/de
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Description

worin D ein Benzolrest, der in ortho-Stellung zur Azobrücke durch Hydroxy, Carboxy, Methylsulfonylamino oder Methylphenylsulfonylamino substituiert ist und der als weitere Substituenten Nitro, Sulfamoyl, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo, Methyl, Phenylaminosulfonyl und Methylsulfonyl tragen kann, und B Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, sowie deren 1:1- und 1 :2-Komplexe von Kupfer, Nickel oder Kobalt, sowie deren 1 :2-Mischkomplexfarbstoffe.
2. 1:2-Kobaltkomplexe von Azoverbindungen gemäß Anspruch 1, die außer einer Azoverbindung der Formel (1) eine weitere komplexbildende Azoverbindung, die nicht den Rest eines 2-Amino-3-hydroxy- oder eines S-Halogen^-amino-S-hydroxypyridins als Kupplungskomponente aufweist, enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
B OH
NH,
kuppelt und gegebenenfalls die erhaltene Azoverbindung mit einem kupfer-, nickel- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Metallisierung ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen auf ein Atom Metall eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Metallisierung ein Molekül einer Azoverbindung der Formel (1) und ein Molekül, das nicht den Rest eines 2-Amino-3-hydroxy- oder eines 5-Halogen-2-amino-3-hydroxypyridins als Kupplungskomponente aufweist, auf ein Atom Kobalt eingesetzt werden.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, bzw. der gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 erhaltenen Verbindungen zum Färben von Wolle oder Polyamidfasern.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mono- und Disazoverbindungen der Formel
D-N=N
OH
NH,
(D
worin D ein Benzolrest, der in ortho-Stellung zur Azobrücke durch Hydroxy, Carboxy, Methylsulfonylamino oder Methylphenylsulfonylamino substituiert ist und der als weitere Substituenten Nitro, Sulfamoyl, Chlor, Sulfo, Sulfophenylazo, Methyl, Phenylaminosulfonyl und Methylsulfonyl tragen kann, und B Wasserstoff, Chlor oder Brcm ist, sowie deren 1:1- und 1:2-KompIexe von Kupfer, Nickel oder Kobalt, sowie deren 1 :2-Mischkomplexfarbstoffe.
ίο Von besonderem Interesse sind die Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (1), wobei als komplexbildende Metalle z. B. Nickel, Kupfer und insbesondere Kobalt in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1 :2-Komplexe). In den 1 :2-Kobalt-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest eines 2-Amino-3-hydroxy- oder eines 5- Chlor- oder 5-Brom-2-amino-3-hydroxypyridins als Kupplungskomponente aufweist, also z. B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält Als Kupplungskomponente in Formel (1) kommt insbesondere der Rest des 2-Amino-3-hydroxy- oder des 5-Chlor- oder -Brom-2-amino-3-hydroxypyridins in Betracht
Die Diazokomponente D stellt einen Benzolrest dar, der selbst eine Sulfophenylazogruppe enthalten kann. Insbesondere ist D ein Benzolrest Die Diazokompo nente D kann wie unter Formel (1) angegeben substi tuiert sein. Ferner muß die Diazokomponente D in ortho-Stellung zur Azobrücke komplexbildenden Substituenten, wie z. B. eine Hydroxy-, Carboxy-, Methylsulfonylamino- oder Methylphenylsulfonylaminogruppe auf- weisen.
Unter den Verbindungen der Formeln (1) die nicht an ein Schwermetallatom gebunden sind, sind sowohl diejenigen von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als auch insbesondere solche, die wasserlöslich sind, also z. B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.
In Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen der Formel (1) können ebenfalls eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden sein.
Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel (1) bzw. der betreffenden Schwermetallkomplexe erfolgt durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D —NH2 mit einem 2-Amino-3-hydroxy- oder einem 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-3-hydroxy-pyridin und ge- gebenenfalls anschließende Umsetzung der Azoverbindung mit einem kupfer-, nickel- oder kobalt-abgebenden Mittel.
Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit Die Kupplung mit dem 2-Amino-3-hydroxy- oder dem 5-Chlor- oder S-Brom^-amino-S-hydroxypyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis alkalischem Medium. Die Umsetzung mit dem kupfer-, nickel- oder kobalt abgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Äthanol, Formamid, Glycolether, Pyridin u. a, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Die Herstellung von 1 :2-Komplexen kann in einem einzigen Reaktionsschritt, durch Umsetzung von 1 Mol einer kuDfer-. nickel- oder kobaltabeebenden Verbin-
dung mit 2 Mol entsprechender Azoverbindungen, oder stufenweise geschehen. Im zuletzt genannten Falle wird eine durch Kupplung hergestellte Azoverbindung der Formel (1) mit einem kupfer-, nickel- oder kobaltabgebenden Mittel zu einem 1 :1-Komplex, und dieser nachträglich mit einer äquivalenten Menge einer Azoverbindung, zum 1:2-Komplex umgesetzt
Diese Verfahrensweise empfiehlt sich besonders dann, wenn 1:2-Kobalt-Komplexe mit ungleichen Liganden hergestellt werden sollen. Solche 1:2-Kobalt- to Komplexe, in denen nur einer der beiden Liganden eine Verbindung der Formel (1) ist, können auch durch Umsetzung einer Azoverbindung, die kein 2-Amino-3-hydroxy-pyridin oder 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-3-hydroxypyridin als Kupplungskomponente enthält, mit einem kobaltabgebenden Mittel und anschließende Umsetzung des erhaltenen 1 :1-Komplex mit einer entsprechenden Azoverbindung der Formel (1) in den gewünschten 1 :2-Komplex übergeführt werden.
Wertvolle Komplexverbindungen werden erhalten, wenn man Kobait([I)-, Nickel(H)- und Kupfer(H)-Salze als metallabgebende Mittel verwendet
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Verbindungen zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch durch Abfiltrieren abgetrennt werden. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Azofarbstoffs ein oder weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren, und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden.
Die Umwandlung der Azoverbindungen der Formel (1) in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in An-Wesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Azoverbindungen ausgeht, die der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen, oder von denen mindestens einer dieser Definition entspricht. Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln wird auch hierbei in der Weise durchgeführt, daß kobalthaltige Komplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Wertvoll sind die Kobaltverbindungen dieser Art, die zwei der allgemeinen Formel (1) entsprechende o,o'-Dioxymonoazoverbindungen enthalten, welche beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Als DiazokomDonenten, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:
e-Nitro-^chlor^-aminophenol, e-Nitro-^methyW-aminophenol, 4,6- Dichlor-2-aminophenol,
3,4,6-TrichIor-2-aminophenoI,' 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro- oder ö-Chlor^-aminophenoM-sulfonsäureamid,
4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-methylsulfon, 2-Aminophenol,
4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4- oder äTChlor^-aminophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol,
4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3,4,6-Trichloraminophenol,
4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäuΓe, ö-Chlor^-aminophenoM-sulfonsäure, 4-NitΓo-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4,6-Dinitro-2-aminophenol,
4-Methyl-2-aminophenol,
2-Aminophenol-4-sulfonamid,
2-Aminophenol-5-sulfonamid,
4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, Anthranilsäure,
4- oder 5-Chloranthranilsäure,
4- oder 5-Nitroanthranilsäure,
4- oder 5-Sulfoanthranilsäure,
Anthranilsäure-4-sulfonamid.
Die bereits erwähnten Azoverbindungen, die nicht der Formel (1) entsprechen, und die gegebenenfalls außer einer Azoverbindung der Formel (1) in 1 :2-Kobalt-Komplexen als Liganden vorhanden sind, können sich ebenfalls von den obengenannten Diazokomponenten sowie den im folgenden genannten Kupplungskomponenten ableiten:
Phenole, wie z. B.
3,4-Dimethylphenol,
2,4-Dimethylphenol,
2- oder 3-Acetylamino-4-methyIphenol, 4-t-Butylphenol,
2-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 2-Hydroxy-3-sulfonsäure-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin,
2-Carboäthoxyamino-4-methylphenol, Resorcin,
m-Aminophenol,
2,4- Dihydroxyacetophenon,
2,4- Dihydroxyazobenzol,
2,4-Dihydroxyazobenzol-2'- oder -4'-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2',5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol, 2,2',4-Trihydroxyazobenzol-3',5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'- oder -5'-(acetylamino)-
azobenzol-2'-sulfonsäure,
4-(2",4"-Dihydroxyphenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure.
ffe Naphthole, wie z. B.
Oi 2-Naphthol,
fi. ^-oderl^-Dihydroxynaphthalin,
''? 2-Naphthol-6-sulfonsäure,
ir= l ,S-Dihydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure,
j/, lß-Dihydroxynaphthalin-S-, -6- oder -7-sulfonsäu-
l·- re,
lß-Dihydroxynaphthalin-S^-disulfonsäure,
2-Naphthol-6-sulfonamid,
2-Naphthol-6-^-hydroxyäthylsulfon, ;νί 1-Amino-7-naphthol,
;ς; l-Acetylamino-7-naphthol,
'ϊρΐ 1-Propionylamino-7-naphthol,
Sy l-CarbomeÜioxyamino-7-naphthol,
ii l-Carboäthoxyamino-7-naphthol,
p l-Carbopropoxy-amino-7-naphthol,
ä€ 1 -Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol,
figs 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
i|? 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure,
I^ l-Amino-4-naphthol,
;i 2-Amino-6-naphthol,
i 1 -Amino^-naphthol-e-sulfonsäure,
;" 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
: 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäuΓe,
2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, i 2-(3'-Sulfoanilino)-5-naphthol-7-suIfonsäure,
;■■?;.■ 2-AmInO-S-HaPhIhOl-O-SuIfOnSaUrC,
:;, 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuΓe,
K 2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-5-naphthol-
;T 7-sulfonsäure,
2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphihol- : i 6-sulfonsäure,
;s, 1 -(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-
;':■' 3,6-disulfonsäure,
2-(3'- oder4'-Aminoanilino)-5-naphthol- :i 7-sulfonsäure,
J 2-(3'- oder 4'-AminoaniIino)-8-naphthol-
;; 6-sulfonsäure,
1 -(3'- oder 4'- Aminoanilino)-8-naphthol-
3,6-disulfonsäure,
2-(3'-Amino-4'-sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfon-
säure,
2-Phenylamino-8-naphthol-3,ö-disulfonsäure, .Ji 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfon-
;, säure,
';!. 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-8-naphthol-6-sulfon-
H-' säure,
; l-AmiPO-e-naphthol-S.ö-, -2,4- oder -4,6-disulfon-
i\ säure,
i■'.;■ 1 - Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure,
; V 1 -Phenylamino-e-naphthoM-sulfonsaure,
l-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
l-Acetylamino-e-naphthol-S.e- oder -4,6-disulfon- :■ säure,
l-Benzoylamino-e-naphthol-S.ö- oder -4,6-disulfon-
säure,
l-Phenylamino-e-naphthol-S.e- oder -4,6-disulfon-
säure,
1 -Naphthol-4-sulfonsäure,
1-Naphthol^.ö-disulfonsäure,
2-Naphthol-6,8-disulfonsäure,
1 -Naphthol-5-sulfonsäure,
2-Naphthol-3,6-disulfonsäure,
2-NaPhIhOl-S1O1S-InSuIfOnSaUrC
2-Amino-8-naphthoI-3,6-disulfonsäure,
ö-Acetyl^-naphthol,
4-Acetyl-2-naphthQl,
4-Methoxy-1 -naphthol, 4-Acetyl-l -naphthol, l-Naphthol-3-, -A- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Butylamino-S-naphthol-S.e-disulfonsäure, l-Naphtbol-SAe-trisulfonsäure, e-j^-Hydroxyäthylsulfonyl^-naphthol-S-sulfonsäure,
1 -Naphthol-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-(4-Nitrophenylazo)-l-amino-8-naphthol-3,6- oder
-3,8-disulfonsäure, 2-(4-Nitrophenylazo)-l-amino-8-naphthol-
3,6- disulfonsäure, 2-(2'- oder 4'-Sulfophenylazo)-1 -naphthol-
3,6-disulfonsäure, l,4-Dichlor-8-naphthol l-Naphthol-8-suifonsäure,
2-(2'3'-DisulfophenyIazo)-1 -amino-8-naphthol-
3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-7- oder -8-sulfonsäure;
heterocyclische Kupplungskomponenten, wie Barbitursäure, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin;
Pyridone, wie z. B.
1 -Methyl^-cyan^-äthyl-e-hydroxy-pyridon, l-Amino-S-cyan^-methyl-e-hydroxy-pyridon, l-Phe:nyl-3-carbamido-4-methyl·6-hydroxy-pyridon,
2,4-Dihydroxychinolin;
5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1 ,S-Dimethyl-S-pyrazolone, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure und deren Amide, vorzugsweise 1 - Aryl-5-pyrazolone, wie 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, 1 -(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1 -(2'-,V- oder 4'Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-[3'- oder 4'-(^-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-
/?-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-carboxy-S-pyrazolon, 1 -(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so 1 -(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorpheny!)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazo lon,
l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- oder
methyl)-5-pyrazolon, 1 -(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-carboxy- oder
methyl)-5-pyrazolon, 1 -(2'- 3' oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(2'-, 5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon, 1 -(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(2'-, 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäurekresidid, l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure^'-toluidid,
1 - Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureanilid,
1,3- Diphenyl-5-pyrazolon,
l-(2\ 3'- oder 4'-N-MethylsuIfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon,
l-(6'-Chlor-3'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, !-(ö'-ChloM'-sulfo^'-methylphenyO-S-carbo-
äthoxy-5-pyrazolon,
l-(2l,5'-Disulföphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
1 -(2'-, 3'- oder 4'CarboxyphenyI)-3-methyl-
5-pyrazolon,
l-(6'-Chior-4'-suifo-2'-methy!phenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
3-Carboxy-5-pyrazolon;
Acetessigsäureamide, vorzugsweise Acetoacetanilide
Benzoylacetanilide, wie z. B.
Acetoacetanilid,
Acetoacet-4-(/?-hydroxyäthylsuIfonyl)-anilid,
Acetoacet-o-anisidid,
Acetoacet-o-toluidid,
Acetoacet-o-chloranilid,
AcetoacetaniIid-3- oder -4-sulfonsäure,
Acetoacet-3- oder -4-aminoaniIid,
Acetoacet-m-xylidid,
Acetoacetanilid-2-, -3- oder -4-carbonsäure,
Benzoylacetanilid,
Benzoylacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure,
Bezoylacet-3- oder -4-aminoanilid,
Acetoacetanilid-4-sulfonamid;
Naphthylamine, wie z. B.
2-Naphthylamin,
1-Naphthylamin,
t -Naphthylamin-4-sulfonsäure,
2-Methylaminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid,
2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-Phenylaminonaphthalin,
2-{3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin,
2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthalin,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Azoverbindungen sowie deren Schwermetallkomplexe, insbesondere die kobalthaltigen Azoverbindungen sind neu, sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilfasern u. dgl.
Bei Fehlen einer anionischen Ladung, d. h. wenn keine Sulfonsäuregruppen o. ä. vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Azoverbindungen und deren Metallkomplexverbindungen herabgesetzt Statt dessen ergibt sich eine weit bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Die Mischkomplexe mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Mischkomplexe sind als Lackfarbstoffe verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexe, die eine kationische Ladung enthalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.
Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d. h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d. h. im Azofarbstoff zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckmäßig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.
Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man zweckmäßig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. am Foulard, auf die Fasern eine wässerige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das mit Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischungslücke oder in deren Nähe liegt, die Mischungslücke schon bei einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Hilfsmittel vorhanden ist und in einem großen Bereich der Mischungslücke die hilfsmittelreichere Phase einen wesentlichen Teil ausmacht, und daß man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmäßigkeit, durch die Säure- und Alkalibeständigkeit, durch eine gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.
Das als Kupplungskomponente verwendete 2-Amino-3-hydroxypyridin ist bekannt Das 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-3-hydroxypyridin läßt sich herstellen durch Umsetzung von 2-Amino-3-hydroxypyridin mit Phosgen, Halogenieren des hierbei entstehenden Pyridooxazolons mit dem entsprechenden freien Halogen (vgl. BeIg. Patent Nr. 7 69 051) und Behandlung des erhaltenen 5-Halogenpyridooxazolons in wäßrig-alkalischer Lösung in der Weise, daß der Oxazolonring aufgespalten und die entstehende N-Carbaminsäure verseift wird.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich deutlich von bekannten metallfreien und metallhaltigen Azofarbstoffen in der Kupplungskomponente; so beziehen sich die deutschen Offenlegungsschriften 19 56 142, 19 48 354, 19 30 492 und 19 24 570 sowie die französische Patentschrift 20 50 998 auf Azofarbstoffe mit 2,6-Di-hydroxypvridin- und 6-Hydroxypyridoneo ^-Kupplungskomponenten. Mit den metallfreien Azofarbstoffen der genannten deutschen Offenlegungsschriften und der französischen Patentschrift werden färbungen in tönen grünlichgelb-gelb-orange-scharlach erzielt und mit den Metallkomplexazofarbstoffen der deutschen Offenlegungsschriften 1956142 und 19 30 492 Färbungen in den Tönen rot-rotbraun-bordeaux-violett In keinem Fall sind mit den genannten Kupplungskomponenten metallfreie und metallhaltige
Farbstoffe erhältlich, die wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe Färbungen von brillanter violett-blau bis grüner Nuance ergeben. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben insbesondere im Bereich der blauen Farbtöne sehr reine Färbungen, wie sie mit bekannten Azofarbstoffen bisher nicht erreichbar waren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen beteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und cm3.
Beispiel 1
7,7 Teile 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol werden in 60 Teilen Wasser und 7,5 Teilen 30%iger Salzsäure durch Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Eiszugabe auf 5° abgekühlt und bei 5 bis 10° mit 12,5 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.
Die erhaltene Diazolösung wird mit 15%iger Sodalösung schwach brillantalkalisch gestellt und anschließend in eine auf 0° gekühlte Lösung von 5,5 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 150 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Natriumcarbonat und 5 Teilen 30%igem Natriumhydroxyd zugetropft. Der nur zum Teil ausgefallene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet ,Man erhält eine Verbindung der Formel
OH
NH2
NO2
13,75 Teile des auf diese Weise erhaltenen Farbstoffes werden in 600 Teilen 50° warmem Wasser suspendiert.
Nach Zugabe einer Lösung von 9,3 Teilen Kobaltll-Sulfat, 9,3 Teilen Weinsäure und 10 Teilen Nairiumhydroxyd in 250 Teilen Wasser wird auf 80° erwärmt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 80° ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet Der Farbstoff färbt Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in blaugrünen Tönen.
Verwendet man als Diazokomponente das 2-Amino-4-chlorphenol oder das 2-lIf
Beispiel 2
24,6 Teile 6-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Diazoniumverbindung wird in Gegenwart überschüssigen Calciumhydroxyds mit 11,1 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin in 200 Teilen Eiswasser gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen. Zur Verseifung der Acetylaminogruppe wird die Farbstoffpaste in 250 Teilen einer 5%igen Natriumhydroxydlösung verrührt und anschließend 4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Die klare violettrote Lösung enthält den Farbstoff folgender Konstitution:
H2N
N=N
OH
NH2
SO3H
p P
arnid, so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfasern in ähnlichen Tönen färben.
Zur Überführung in den 1 :2-Kobaltkomplex wird die alkalische Lösung des verseiften Farbstoffes bei einer Temperatur von 80—85° mit einer Lösung von 15,0 Teilen Kobalt-II-sulfat-heptahydrat und 15,0 Teilen Weinsäure in 250 Teilen Wasser versetzt, wobei unter Farbumschlag von Rot nach Violett-blau rasche und vollständige Metallisierung eintritt.
Die Lösung des 1 :2-KobaltkompIexes wird anschließend auf 0—5° gekühlt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und darauf mit 18 Teilen Natriumbicarbonat versetzt Bei gleichbleibender Temperatur wird nun eine Lösung von 26,0 Gewichtsteilen «,tf-Dibrompropionylchlorid in 125 Volumteilen Aceton zugetropft. Unter Ansteigen der Temperatur auf 15 bis 20° wird nachgerührt bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und mit konzentrierter Kaliumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen und Mahlen liegt der neue Farbstoff als dunkles, mit blauem Farbton leicht wasserlösliches Pulver vor; nach der angegebenen Färbevorschrift werden auf Wollgeweben naßechte graublaue Färbungen erzielt
In der ersten Spalte der folgenden Tabelle sind weitere Azofarbstoffe genannt, die dem vorhergehenden Beispiel entsprechend erhalten werden und die mit den in der zweiten Spalte genannen Metallen zu Komplexen umgesetzt auf Polyamid oder Wolle Färbungen mit den in der dritten Spalte angegebenen Farbtönen liefern.
IU
OH
Kobalt
blau
(Fortsetzung)
III
OH
OH
NH2
O2N desgl. COOH
« = «—SN
OH
"NH2
Kupfer grünblau
Kobalt blaugrün
Kupfer violett
desgl. desgl.
Cl
Nickel
Kobalt
COOH OH
N=N-Λ,
COOH Br OH
Ο,Ν
Ο,Ν
N=N-A8.
COOH Br
N=N-kv
I=N-Aj.
"NH2 OH
OH
Cl
desgl. desgl.
HO3S Nickel Kobalt
OH Br
NO2 violettrot blauviolett
Kobalt blauviolett
Kupfer blaugrün
Kobalt grün
Kupfer blau
violettblau blaugrün
desgl.
Kupfer blau
Kobalt blaugrün
13
(Fortsetzung)
I OH OH II III
-CX
NH2
15 N
π		 Kupfer blaugrün
Il
N		 -
C X— SO3H
desgl.
16 Kobalt grüngrau
OH
NH2
Kupfer blaugrün
desgl. Kobalt
grün
HN- SO, — CH, Cl OH
Kobalt
Nickel
blaugrün
violett
Kobalt blaugrün
Kupfer grünblau
NH,
(Fortsetzung)
CH3
γ/
O2S-NH
/jr— N=N \
OH
NH2
desgl.
OH Br OH
HO3S-ZY-N=N^n, NO2
OH Br
/*\—N=N
NO2
OH
NH2
OH
NO2
desgl.
desgl. OH
OH
NH,
OH
NH2
SO2 NH
Nickel
Kobalt
Nickel
Kobalt
Nickel
Kobalt
16
III
violettblau
grünblau
violettblau
grün
Kupfer blau
blaugrün
blaugrün
Kupfer blau
V desgl. Kobalt
blau
22 36 299
17
(Fortsetzung)		 OH
1 /^ 		33 desgl. OH Cl 35 desgl. OH
./		 2 U 18 ra OH
I 32 Ν02-Α-Ν=ΝΛΝ, V OH OH
36 Λ-ν=νΛΑ
V/ NH 		(
NH2 		w) ΗΟ35-/^ρΝ=Ν-^Ν|^
\v NH2
NO2
Zur Überführung in den entsprechenden 1 :1-Kupfer
komplex werden 35.5 Teile des erhaltenen Farbstoffs
mit 600 Teilen Wasser von 50° und 8 Teilen Natrium-
SO3H WN=N-CnX
> 		SO2 Kupfer blau
CH3
37 desgl. OH
/ 		Nickel graublau
38 desgl. NH2 2
COOH OH
I y\y
39 rVN=N^N\
V/ NH 		Kupfer blau
SO3H
40 desß·· Kobalt grünblau
Beispiel 3 Kupfer violettblau
23,4 Teile 1 -Oxy^-amino^-nitrobenzol-G-sulfonsäure
werden in üblicher Weise diazotiert. Die erhaltene Di-
azoniumverbindung wird in Gegenwart überschüssigen
Calciumhydroxyds mit der Lösung von 11,1 Teilen 2-
Amino-3-hydroxypyridin in 200 Teilen Eiswasser gekup
pelt. Der in guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird
durch Zugabe von Salzsäure bis zu deutlich saurer Re
aktion ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlö
sung gewaschen; er besitzt folgende Konstitution:
Nickel violett
Kobalt blau
Kupfer violett
Nickel rotviolett
OH
I
hydroxyd verführt Nach Zugabe einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15,0 Teilen Weinsäure und 20 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser wechselt der Farbton der Lösung von Rotviolett nach Grünblau. Die Metallisierung ist nach kurzer Zeit beendet Der Kupferkomplex wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet Mit dem nach Mahlen erhaltenen, leicht wasserlöslichen Farbstoff lassen sich auf Polyamidfasern oder Wollstrickgarn echte grünstichigblaue Färbungen erzielen.
Werden zur Metallisierung anstelle von Kupfersulfat bei sonst unveränderter Arbeitsweise 30,8 Teile kristallisiertes Nickelsulfat verwendet, so entsteht der entsprechende 1 :1 -Nickelkomplex, der Wollgewebe oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, blauen Tönen färbt
Beispiel 4
13,75 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Amino-3-hydroxypyridin und 42,45 Teile des in bekannter Weise erhältlichen Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-methylamid und 2'-Chloracetessiganilid werden mit 800 Teilen Wasser von 50° und 10 Teilen Natriumhydroxyd gemeinsam verrührt. Nach Zugabe einer Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Kobalt-II-sulfat in 150 Teilen Wasser wird das Metallisierungsgemisch bei 50-60° gerührt, bis keine metallfreien Ausgangsfarbstoffe mehr nachweisbar sind. Der nach Zugabe von Natriumchlorid gefällte Farbstoff wird abfiltriert mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, im Vakuum getrocknet und gemahlen. Auf Wolle oder Polyamidfasern werden mit dem neuen Farbstoff gleichmäßige, grüne Färbungen von guten Echtheiten erzielt
Beispiel 5
28,9 Teile des nach der Vorschrift 1 erhältlichen Farbstoffs aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Amino-3-hydroxypyridin und 40,1 Teile des in bekannter Weise zugänglichen Farbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid werden gemeinsam mit 200 Teilen Formamid bei 70° verrührt Nach Eintragen von 26 Teilen Kobalt-II-acetat-tetrahydrat wird das Metallisierungsgemisch bei 70—80° nachgerührt, bis kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen ist Der nach Verdünnen der Reakj tionsmischung mit 1000 Teilen Natriumchloridlösung ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet Der nach Mahlen erhaltene Farbstoff färbt Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, gleichmäßigen Blautönen.
Vorschrift für das Färben von Wollgewebe
In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen
π 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Äthylenoxydanlagerungsproduktes, dessen Herstellung unten beschrieben ist und 1 Teil des in Beispiel 12 der Tabelle erwähnten 1:2 Kobaltkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60° mit 100 Teilen
zn Wollgewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmäßige blaugrüne Färbung. Die Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes kann wie folgt geschehen:
100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die
ίο Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und führt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
α Vorschrift für das Färben von Polyamid
In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 3 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des in Beispiel 1 erwähnten Kobaltkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50° bis 60° mit 100 Teilen Nylon-6,6-gewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird ejne weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmäßige blaugrüne Fär-
J' bung.
Wird nach dem gleichen Färbeverfahren 1 Teil des in Beispiel 3 erwähnten 1 :1-Kupferkomplexes verwendet, so ergibt sich ein in echtem blauem Ton gefärbtes Nylongewebe.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Mono- und Disazoverbindungen der Formel
    B OH
    D-N=N
    (D
    NH,
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