CH396256A - Verfahren zur Herstellung von neuen, metallisierbaren, phosphonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen,     ynetallisierbaren,        phosphonsäuregruppenhaltigen          Azofarbstoflfen       Die Erfindung betrifft ein     Verfahren    zur Her  stellung von neuen,     metallisierbaren        Azofarbstoffen     der Formel:

    
EMI0001.0007     
    worin A einen Rest der     Benzol-    oder     Naphthalin-          reihe,    welcher in     o-Stellung    zur     Azogruppe    eine       metallisierbare    Gruppe oder einen in eine     metalli-          sierbare    Gruppe     überführbare        Substituenten    aufweist,  B den Rest einer Kupplungskomponente, in wel  cher in     o-Stellung    zur -N=N-Gruppe eine     Hy-          droxyl-,        Amino-    oder     Iminogruppe    haftet,

   und n die  Zahlen 1 oder 2 bedeuten.  



  Erfindungsgemäss erhält man die neuen,     metalli-          sierbaren        Monoazofarbstoffe,    wenn man eine     Diazo-          komponente    der Benzol- oder     Naphthalinreihe,     welche in     o-Stellung    zur     Diazogruppe    eine     metalli-          sierbare    Gruppe, beispielsweise eine     Hydroxyl-,

            Carboxyl-    oder eine     Carboxymethoxygruppe    oder  einen in eine solche Gruppe     überführbaren        Substi-          tuenten,    beispielsweise eine     Alkoxy-,    eine     acylierte          Hydroxylgruppe    oder ein bewegliches Halogenatom,  aufweist, mit einer in     o-Stellung    zur     vorahndenen          Hydroxyl-,        Amino-    oder     Iminogruppe    kuppelnden  Kupplungskomponente kuppelt, mit der Bedingung,

    dass mindestens eine der beiden Komponenten min  destens eine Gruppe der Formel     -P03H2        enthält.     Hierauf kann man     gewünschtenfalls    den     enstehenden          Monoazofarbstoff    der Formel 1 mit einer ein kom  plexbildendes Metall abzugeben vermögenden Ver  bindung behandeln.  



  Die     Diazo-    bzw. Kupplungskomponente wird  vorzugsweise so gewählt, dass der entstehende,       metallisierbare        Monoazofarbstoff    zwei oder aber    vorzugsweise eine primäre     Phosphonsäuregruppe    der  Formel     -P03H2    enthält.  



  Der Rest A kann überdies     gewünschtenfalls     weitere     Substituenten    geeigneter Art tragen. Es kann  somit in der     Diazo-    und/oder in der Kupplungskom  ponente eine primäre     Phosphonsäuregruppe    vorhan  den sein. Diese Gruppe bzw. Gruppen sind vorzugs  weise direkt an einen aromatischen Rest der erfin  dungsgemäss erhältlichen     Farbstoffe    gebunden. Sie  können aber auch über ein Brückenglied -an einen  aromatischen Rest gebunden sein.

   Solche Brücken  glieder sind beispielsweise die Gruppen     -CH.    ,       -OCH2    ,     -CONHCH2    ,     -S02NHC,H4    und vor  allem die Gruppe     -SO.NHCH2-.     



  Für das     erfindungsgemässe        Verfahren    geeignete       Diazokomponenten    mit einer     Phosphonsäuregruppe     sind beispielsweise die     Diazoverbindungen    der       2-Aminophenol-4-    und'     -5-phosphonsäure,          6-Nitro-2-aminophenol-4-phosphonsäure,          4-Phosphonanthranilsäure,          2-Aminophenol-4-s@ulfonylaminomethan-    und       benzolphosphonsäure,          2-Aminophenol-4-carbonsäure-phosphon-          methylamid,

            2-Amino-l-chlor-    und     -1-brom-benzol-          4-phosphonsäure,          2-Amino-l-methoxy-    und     -1-äthoxybenzol-          4-phosphonsäure,          2-Amino-l-carboxymethoxybenzol-          4-phosphonsäure,          4-Amino-3-carboxybenzol-l-sulfonylamino-          methanphosphonsäure,

            1-Amino-2-naphthol-6-sulfonylaminomethan-          phosphonsäure    und       1-Amino-2-naphthol-4-sulfonylaminomethan-          phosphonsäure.         Die Herstellung solcher     Diazokomponenten    lässt sich  in an sich bekannter Weise durch     Diazotieren    von       phosphonsäuregruppenhaltigen    Verbindungen dieser  Art durchführen.  



  Kuppelt man solche     Diazokomponenten    mit  Kupplungskomponenten, wie sie in     metallisierbaren          Azofarbstoffen    üblich     sind,    beispielsweise mit kupp  lungsfähigen     Ketomethylenverbindungen,        wie        Acyl-          essigsäurealkyl-    und     -arylamiden    und     1-Phenyl-          5-pyrazolonen,    mit     p-Alkylphenolen,        Dioxy-    und       Diaminobenzolen,        Naphtholen,

          Naphthylaminen        und.          Oxychinolinen,    die in     ortho-Stellung    zur komplex  bildenden Gruppe zu kuppeln vermögen und deren  aromatische Reste beispielsweise mit Halogen-,       Nitro-        Alkyl-,        Alkoxy-,        Acylamino-,        Carbonsäure-          und        Sulfonsäuregruppen    substituiert sein können, so  erhält man     Azofarbstoffe    der obigen     Formel    I.  



       Erfindungsgemäss    verwendbare Kupplungskom  ponenten, die eine     Phosphonsäuregruppe    enthalten,  sind beispielsweise       Acetoacetylaminomethanphosphonsäure,          4-Methyl-3-acetoacetylaminobenzol-          1-phosphonsäure,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-phosphonsäure,          1-(6'-Chlor-3'-phosphonophenyl)-3-carboxy-          5-pyrazolon,          4-Hydroxybenzylphosphonsäure,          1-Hydroxy-    und     1-Aminonaphthalin-          4-phosphonsäure,

            2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonylaminomethan-          phosphonsäure,          7-Phosphonomethylamino-l-hydroxynaphthalin-          3-sulfonsäure,     2     Methylaminonaphthalin-6-sulfonylamino-          methanphosphonsäure,          6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-          3-sulfonylaminomethanphosphonsäure.     Als     Diazokomponenten,    die erfindungsgemäss mit       phosphonsäuregruppenhaltigen    Kupplungskomponen  ten gekuppelt werden können, kommen beispiels  weise     2-Aminobenzolcarbonsäuren,        2-Aminophenole,

            1-Amino-2-naphthole    und deren     O-Acyl    und     O-Alkyl-          derivate,    die noch     Substituenten    wie Halogen-,     Alkyl-,          Nitro-,        Acylamino-,        Carbonyl-    und     Sulfonsäure-          gruppen    enthalten können, in Frage.  



  Die Kupplung der     Diazokomponenten    mit den  Kupplungskomponenten erfolgt nach an sich be  kannten Verfahren.  



  Die auf diese Weise erhältlichen neuen,     metalli-          sierbaren        Monoazofarbstoffe    eignen sich zum Färben  von verschiedenen Materialien, beispielsweise von  natürlichen und künstlichen     Polypeptidfasern,    wie  Wolle, Seide und     Polyamidfasern,    von vegetabilischen  Fasern, wie z. B. Baumwolle, Papier, und vor allem  von     anodisch        oxydiertem    Aluminium. Durch Nach  behandlung der mit den neuen     Monoazofarbstoffen     gefärbten Materialien     mit        schwermetallabgebenden     Mitteln gelangt man zu Färbungen von noch besserer  Licht- und Wasserechtheit.

   Die Einwirkung der    metallabgebenden Mittel kann aber auch gleichzeitig  mit dem Färbevorgang erfolgen, beispielsweise im  Chromdruck auf vegetabilische Fasern.  



  Von besonderem Interesse ist aber die     Metalli-          sierung    in Substanz, wobei man nach an sich be  kannten Methoden eine     wässrige    oder organische Lö  sung oder Suspension der neuen Farbstoffe in der  Hitze, offen oder unter Druck mit einem Schwer  metallsalz zur Umsetzung bringt. Die Schwermetall  salze können einfache oder komplexe Salze sein.  Geeignete     Schwermetallsalze    sind beispielsweise die  Salze von Mangan, Eisen, Nickel, insbesondere aber  von Chrom, Kobalt und Kupfer. Die     Metallisierung     kann so durchgeführt werden, dass ein Molekül des  erfindungsgemäss erhältlichen     Monoazofarbstoffes    an  ein     Schwermetallatom    gebunden ist.

   Sie kann aber  auch, insbesondere bei Anwendung von     koordinativ     sechswertigen     Schwermetallen,    nach an sich bekann  ten Verfahren so durchgeführt werden, dass zwei  gegebenenfalls verschiedene Moleküle der erfin  dungsgemässen Farbstoffe oder aber ein Molekül der  erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe und ein  anderer gegebenenfalls fahriger Komplexbildner an  ein Atom Schwermetall gebunden ist. Unter Kom  plexbildnern sind beispielsweise     Salicylsäure,        8-Oxy-          chinolin,        phosphonsäuregruppenfreie        o,o'-Dioxyazo-          und        o,o'-Dioxyazomethinfarbstoffe    zu verstehen.

    



  Die erfindungsgemäss hergestellten Schwermetall  komplexe der     Farbstoffe    der Formel I eignen sich  zum Färben von verschiedenen Materialien, beispiels  weise von natürlichen und künstlichen     Polypeptid-          fasern,    wie Wolle, Seide und     Polyamidfasem.    Durch  eine Nachbehandlung des gefärbten Textilgutes mit       schwermetall-,    insbesondere chromabgebenden Mit  teln werden die Färbungen deutlich waschechter.

   Es  wird vermutet, dass die Verbesserung der     Nassecht-          heiten    auf einer komplexartigen Bindung     zwischen     Schwermetall und der primären     Phosphonsäure-          gruppe    beruht, da die übrigen     Komplexliganden,    bei  spielsweise die     o,o'=Dioxyazogruppe,    erfindungs  gemäss bereits durch ein     Schwermetallatom    besetzt  sind.  



  Die erfindungsgemäss, erhältlichen schwermetall  haltigen Farbstoffe sind deshalb für den Chrom  druck auf vegetabilische Fasern, beispielsweise Baum  wolle, geeignet. Besonderes Interesse beanspruchen  diese Farbstoffe aber zum Färben von     anodischen          Oxydschichten    auf Aluminium. Hier zeichnen sie  sich gegenüber den bekannten,     phosphonsäuregrup-          penfreien    Farbstoffen durch ihr grosses Ziehvermö  gen aus neutralem Färbebade und aus salzhaltigem,  beispielsweise hartem Wasser aus.

   Färbungen, die  mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellt  werden, bluten beim     Nachverdichtungsprozess    nicht  aus, was die<B> </B> Herstellung     farbtongleicher    Färbungen  erleichtert.  



  Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er  findung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes be  merkt ist, Teile Gewichtsteile. Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.      <I>Beispiel 1</I>  26,9 Teile     2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure    wer  den in 150 Teilen Wasser und 2     Volumteilen    Salz  säure (d:

   1,17) wie üblich mit 20     Volumteilen    einer       5n-Nitritlösung        diazotiert.    Die gelbgefärbte     Diazo-          Lösung    lässt man zu einer Lösung von 25,4 Teilen       1-Phenyl-    3     -methyl    - 5 -     pyrazolon    - 3' -     phosphonsäure,     6 Teilen     Natriumcarbonat    und 40 Teilen kristalli  siertem     Natriumacetat    in 100 Teilen Wasser ein  fliessen.

   Nach drei Stunden stellt man mit     Natrium-          carbonat    neutral, erwärmt auf 90  und lässt eine  Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat  in 150 Teilen Wasser zufliessen. Nach Beendigung  der     Metallisierung    gibt man 40 Teile     Natriumchlorid     zu, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt den  ausgefallenen Kupferkomplex ab, wäscht mit Na  triumchloridlösung nach und trocknet.  



  Auf diese Weise erhält man die Kupferkomplex  verbindung des Farbstoffes folgender Formel:  
EMI0003.0018     
    Der so erhaltene Farbstoff stellt ein ,gelbbraunes  Pulver dar, das sich in Wasser mit orangegelber und  in konzentrierter Schwefelsäure mit     reingelber    Farbe  löst.

   Beim Färben auf ein nach dem     Gleichstrom-          Schwefelsäureverfahren        anodisch    oxydiertes Alumi  niumblech erhält man eine goldgelbe Färbung, die  sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit und durch ihre  hervorragende Wasserechtheit beim     Aufbewahren     unter Wasser und beim     Nachverdichten    in siedendem  Wasser auszeichnet.     Irn        Chromdruck    auf Baumwolle  erhält man ein     braunstichiges    Orange mit sehr guter  Lichtechtheit.  



  Verwendet man an Stelle des angeführten     Pyrazo-          lons    das     1-(6'-Chlor-3'-phosphonophenyl)-3-carboxy-          5-pyrazolon,    so erhält man einen Farbstoff mit ähn  lichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  Zu einer neutralen     Lösung    von 21,7 Teilen       4-Phosphonanthranilsäure    (100 %) in 300 Teilen  Wasser gibt man 25     Volumteile    Salzsäure (d=1,17),  kühlt auf 0-5  und     diazotiert    mit 20     Volumteilen          5n-Natriumnitritlösung.    Diese     Diazolösung    lässt man  bei 5-10  zu einer Lösung aus 22,4 Teilen       2-Naphthol-6-sulfonsäure    (100 %), 15 Teilen Natron  lauge     (30%),    8 Teilen     Natriumcarbonat    und 350  Teilen Wasser einfliessen.

   Nach Beendigung der  Kupplung     erwärmt    man auf 80 , stellt die Lösung  durch Zugabe von Salzsäure auf     pH    7 und metalli  siert durch Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat. Man  rührt bis zur     Beendigung    der Komplexbildung, trägt  150 Teile     Natriumchlorid    ein, trennt den ausge  fallenen Farbstoff ab und trocknet.    Man erhält auf diese Weise die Kupferkomplex  verbindung des Farbstoffes folgender Formel:  
EMI0003.0046     
    Der so erhältliche Farbstoff     setllt    ein braunes  Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner und  in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe  löst.

   Der Farbstoff ergibt bei     pH    7 auf     anodisch     oxydiertes Aluminium angewendet eine braunorange  Färbung, die sich gegenüber dem     phosphonsäure-          gruppenfreien    Farbstoff durch ein grösseres Neutral  ziehvermögen und durch ein geringeres Ausbluten  beim     Nachverdichten    in siedendem Wasser auszeich  net.  



  <I>Beispiel 3</I>  34,6 Teile 4 -     Aminobenzol    -1 -     phosphonsäure     (100 %) werden in 150 Teilen Wasser und 50     Volum-          teilen    Salzsäure (d=1,17) bei 0  mit 40     Volumteilen          5n-Natriumnitritlösung        diazotiert.    Die     Diazolösung     gibt man bei 10  zu einer Lösung von 45 Teilen       1-Naphthol-4-sulfonsäure        (1007o)    und 50 Teilen  kristallisiertem     Natriumacetat    in 200 Teilen Wasser.

    Nach Beendigung der Kupplung wird der     Farbstoff     abgetrennt. 41 Teile des so erhaltenen Farbstoffes  (100     no    werden in 250 Teilen Wasser mit Natron  lauge neutral gelöst. Man gibt 25 Teile kristallisiertes  Kupfersulfat und 30 Teile kristallisiertes Natrium  acetat zu,     erwärmt    auf 50  und lässt innerhalb 30 Mi  nuten 240     Volumteile        Wasserstoffperoxyd    (5 %) zu  tropfen. Man rührt     zwei    Stunden lang bei 50 , gibt  7     Teile        Ammonchlorid    zu, trennt den mit Natrium  chlorid     ausgesalzenen    Farbstoff ab und trocknet.

    Man erhält auf diese Weise die     Kupferkomplexver-          bindung    des Farbstoffes folgender     Formel:     
EMI0003.0076     
    Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkel  braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rot  violetter und     in        konzentrierter    Schwefelsäure mit roter  Farbe löst. Auf     anodisch        oxydiertem    Aluminium er  hält man eine rotviolette Färbung, die sich durch  geringes Ausbluten beim     Nachverdichten    auszeichnet.

    <I>Beispiel 4</I>  30     Teile    des metallfreien Farbstoffes obiger For  mel (hergestellt aus     diazotierter    2-Aminophenol-4-           phosphonsäure    und     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon)     und 400 Teile einer     wässrigen    Lösung von     chrom-          salicylsaurem    Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen       Chrom-III-oxyd)    werden zum Sieden erhitzt, bis die       Metallisierung    beendet ist. Nach Einengen wird der  Farbstoff :durch Zugabe von     Natriumchlorid    abge  schieden, abgetrennt und getrocknet.

   Auf diese Weise       erhält    man die<B>1:</B>     2-Chromkomplexverbindung    des  Farbstoffes folgender Formel:  
EMI0004.0011     
    Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pul  ver dar, das sich in Wasser in oranger, in     konzen-          trierter    Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.  



  Aus neutralem Bade bei Raumtemperatur ge  färbt, erhält man auf     anodisch    oxydiertem Alumi  nium wasserechte, rotorange     Farbtöne.    Aus einem  schwach sauren Bade, das 2 % Essigsäure     enthält,     erhält man auf Wolle egale orange Farbtöne, deren       Waschechtheiten    durch eine Nachbehandlung mit       Natriumbichromat    sehr stark     verbessert    werden. Der  Farbton     wird    dabei nur wenig     beeinflusst.     



  <I>Beispiel 5</I>  27 Teile     2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure    wer  den wie üblich     diazotiert    und mit einer Lösung aus  32 Teilen     2-Naphthol-6-sulfonylaminomethanphos-          phonsäure,    20 Teilen     Natriumcarbonat    und 200 Tei  len Wasser bei Raumtemperatur vereinigt. Nach  Beendigung der Kupplung gibt man     Natriumchlorid     (20 % des Volumens) zu und trennt den ausgefallenen       Azofarbstoff    ab.

   Dieser wird     in    500 Teilen Wasser  gelöst und nach Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat  durch Kochen am     Rückflusskühler    in die Komplex  verbindung     überführt.    Nach Zugabe von Natrium  chlorid wird der Farbstoff abgetrennt und getrocknet.  Dabei erhält man die     Kupferkomplexverbindung    des  Farbstoffes der folgenden Formel:  
EMI0004.0033     
    Der so     erhältliche    Farbstoff stellt ein grau  braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter  und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger  Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle     erhält     man ein gedämpftes,     rotstichiges    Violett.

   Auf     an-          odisch        oxydiertes    Aluminium gefärbt erhält man  leicht     violettstichige    Rottöne, die beim     Nachver-          dichten    in siedendem Wasser nicht ausbluten.  



  Verwendet man an Stelle der     Aminomethan-          phosphonsäure    die     1-Aminopropan-3-phosphonsäure     oder die     N-Methylaminomethanphosphonsäure,    so  erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigen  schaften.    <I>Beispiel 6</I>    40,6 Teile     3-Amino-4-methoxybenzol-l-phos-          phonsäure   <B>(100%)</B> werden wie üblich     diazotiert    und  bei 5   mit einer Lösung aus 62 Teilen     2-Naphthol-          6,8-disulfansäure,    20 Teilen     Natriumcarbonat    und  200 Teilen Wasser vereinigt.

   Nach Beendigung der  Kupplung stellt man die     Farbstofflösung    mit Salz  säure neutral, gibt 200     Volumteile        Ammoniak    (21 %)  und 50 Teile     kristallisiertes    Kupfersulfat zu und  erhitzt zum Sieden, bis die     Kupferkomplexbildung          unter    Abspaltung der     Methylgruppe    beendet ist. Der  Farbstoff wird nach Zugabe von     Natriumchlorid    ab  getrennt und getrocknet.

   Auf diese Weise erhält man  die     Kupferkomplexverbindung    des Farbstoffes fol  gender Formel:  
EMI0004.0062     
    Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkel  graues Pulver dar, das sich in Wasser mit     rotoranger     und in konzentrierter Schwefelsäure mit     gelboranger     Farbe löst.    Aus neutralem Bade gefärbt erhält man auf       anodisch    oxydiertem Aluminium wasserechte, rot  orange Farbtöne.    In der nachstehenden Tabelle werden noch wei  tere Beispiele von erfindungsgemäss     herstellbaren     Farbstoffen unter Angabe der jeweils auf     anodisch          oxydiertem    Aluminium     erhältlichen    Farbtöne aufge  zählt.

      
EMI0005.0001     
  
     
EMI0006.0001     
  
    <I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>    Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> Sealverfaliren
<tb>  31 <SEP> Asymetrischer <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Komplex <SEP> 2 <SEP> Naphthol <SEP> Cr <SEP> rotbraun <SEP> H20
<tb>  aus <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonyl  aminomethanphosphonsäure
<tb>  und <SEP> und
<tb>  2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  32 <SEP> 2-Aminophenol-4-phosphon- <SEP> 2,4-Dioxychinolin <SEP> keines <SEP> braunorange <SEP> Ni/Co
<tb>  säure
<tb>  33 <SEP>   <SEP> 5-Äthoxy-3-oxythionaphthen <SEP> keines <SEP> braun <SEP> Ni/Co
<tb>  34 <SEP>   <SEP> 3-Acetoacetylaminobenzol- <SEP> keines <SEP> gelb <SEP> Ni/Co
<tb>  1-phosphonsäure

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen, metallisier- baren Azofarbstoffen der Formel: EMI0006.0005 worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalin- reihe, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisier- bare Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, B den Rest einer Kupplungskomponente,

   in welcher in o-Stellung zur N=N-Gruppe eine Hydroxyl-, Amino- oder Iminogruppe haftet, und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalin- reihe, welche in o-Stellung zur Disazogruppe eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist,

   mit einer in o-Stellung zur vorhandenen Hydroxyl-, Amino- oder Iminogruppe kuppelnden Kupplungs komponente kuppelt, mit der Bedingung, dass minde stens eine der beiden Komponenten mindestens eine Gruppe der Formel -P03H2 enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den entstandenen Monoazo- farbstoff der Formel I in Substanz oder auf einem nichttextilen Material mit einer ein komplexbildendes Metall abzugeben vermögenden Verbindung behan delt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die metallisierbare Gruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbomethoxygruppe ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der in eine metallisierbare Gruppe überführbare Substituent eine Alkoxy-, eine acylierte Hydroxylgruppe oder ein bewegliches Halogenatom ist.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die primäre Phosphonsäuregruppe bzw. -gruppen direkt oder über ein Brückenglied, wie beispielsweise die Gruppe -CH2 , -OCH2-, -CONHCH2 ; -SO2NHC,H4 oder vorzugsweise die Gruppe -S02NHCH2 , an einen aromatischen Rest des Farbstoffes gebunden ist bzw. sind.