DE1004380B - Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation olefinischer VerbindungenInfo
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Classifications
-
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Polymerisation olefinischer Verbindungen unter Verwendung eines neuartigen Katalysators,
und zwar einer besonderen Azoverbindung.
Die bisher am häufigsten in der Literatur erwähnten und am meisten verwendeten Katalysatoren für Additionspolymerisationsverfahren
sind im allgemeinen peroxydische Verbindungen, z. B. Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat
usw. Die Peroxydkatalysatoren besitzen jedoch gewisse Nachteile, wie z. B. eine Verfärbung
des Polymerisats, Entfärbung von Farbstoffen, welche dem Monomeren vor der Polymerisation zugegeben
werden, Unlöslichmachen des Polymeren usw. Die peroxydischen Verbindungen selbst sind außerdem äußerst
instabil und gefährlich, da sie zur Explosion neigen. Eine andere als Initiatoren oder Katalysatoren für die Polymerisation
von olefinischen Verbindungen verwendete Verbindungsklasse sind Azoverbindungen. Die Azoverbindungen,
besonders die in der USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959 beschriebenen, symmetrisch substituierten
Azoverbindungen sind äußerst reaktionsfähig und erfordern gegenüber den meisten Peroxyden andere Bedingungen
und Einrichtungen für die Polymerisation monoolefinischer Verbindungen.
Die für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendeten Katalysatoren oder Initiatoren besitzen ähnliche
Reaktionsfähigkeiten wie die Persauerstoff enthaltenden Katalysatoren für die Polymerisation olefinischer Verbindungen.
Gemäß der Erfindung werden nun solche Azoverbindungen als Katalysatoren für die Additionspolymerisation
verwendet, welche der allgemeinen Formel
R3-C-N = N-CH2-CH
CN
OH
entsprechen, wobei R1 und R2 Alkylradikale mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen sind und R3 Wasserstoff oder Methylradikal bedeutet. R1 und R2 können sich zu einer
cyclischen Struktur zusammenschließen.
Diese, gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Azoverbindungen ergeben wesentlich höhere
Ausbeuten an Polymeren als die bekannten Azokatalysatoren und sind diesen auch in bezug auf die Qualität
der Polymeren, z. B. Schmelzindex, Farbe, Geruch, überlegen.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann dabei unter Bedingungen und in Einrichtungen durchgeführt
werden, welche den unter Verwendung vieler peroxydischer Katalysatoren verwendeten Bedingungen und
Einrichtungen gleichen. Die vorstehend beschriebenen, mit den peroxydischen Katalysatoren arbeitenden Verfahren
anhaftenden Nachteile werden auf diese Weise Verfahren zur Polymerisation
olefinischer Verbindungen
olefinischer Verbindungen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August .1954
V. St. v. Amerika vom 18. August .1954
Archibald Miller Hyson, Northfield,
und Ralph Courtenay Schreyer, Wilmington, Del.
und Ralph Courtenay Schreyer, Wilmington, Del.
(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
vermieden, ohne daß die Reaktionsfähigkeit oder die Wirksamkeit des Polymerisationssystems sich ändert.
Die verwendeten Mengen der Azokatalysatoren können innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der Art
der durchzuführenden Polymerisation, obwohl im allgemeinen 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Monomere, bevorzugt
sind. Die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern die Erfindung.
Ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 48 Teilen Benzol und 92 Teilen
Wasser beschickt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden bis auf 170° C erhitzt. Man fügte Äthylen zu, bis
der Gesamtdruck 800 at betrug, worauf man 14 Teile 0,084 Teile 2-(2'-Oxy-äthylazo)-2, 4-dimethylvaleronitril
enthaltendes Wasser in sechs gleichen Portionen in Abständen von 5 Minuten in die Reaktionsmischung einspritzte.
Die Reaktionsmischung wurde durch 35 Minuten währendes Schütteln der Bombe in Bewegung gehalten,
während man Druck und Temperatur aufrechterhielt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur gesenkt
und das Äthylen entnommen. Das aus der Reaktionsmischung erhaltene Polymere wurde unter Erzielung von
15,3 Teilen eines Äthylenpolymerisats luftgetrocknet.
Ein Glasgefäß wurde mit 100 g p-Xylol beschickt, in
welchem 0,2 g 2-(2'-Oxyäthylazo)-2-äthylbutyronitril ge-
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löst waren, worauf man 50 g Styrol unter einer Stickstoffatmosphäre
zugab. Die Mischung wurde dann auf 138° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur unter Stickstoff
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 g Methanol eingegossen, wobei das gebildete Polymere
ausfiel. Es wurde abfiltriert und luftgetrocknet, wobei man 38,8 g Polystyrol erhielt. Der Versuch wurde
in Abwesenheit von 2-(2'-Oxyäthylazo)-2-äthylbutyronitril
wiederholt, und nach Filtration und Trocknung erhielt man dabei nur 15,1 g Polystyrol.
Obwohl in den vorstehenden Beispielen das Polymerisationsverfahren
unter Verwendung einer 2-0xyäthylazoverbindung beschrieben wurde, können dieselben
Verfahren natürlich auch unter Verwendung anderer 2-Oxyalkylazoverbindungen, z.B. R1R2C(CN)—N
= N — (2-oxypropyl), Anwendung finden.
Wenngleich die erfindungsgemäß verwendeten Azokatalysatoren Reaktionsfähigkeiten besitzen, welche
denen der peroxydischen Verbindungen ähnlich sind, zeigen sie doch nicht die Nachteile dieser Verbindungen,
wie z. B. eine Verfärbung des Polymeren, Oxydation zugesetzter Farbstoffe usw.
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das
olefinische Monomere in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 R3
Ro-C-N = N-CH9-CH
CN
OH
polymerisiert, wobei R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen sind und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung 2,2'-(0xyäthylazo)-2,4-dimethyl-valeronitril
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung 2, 2'-(0xyäthylazo)-2-äthylbutyronitril
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisches Monomeres Äthylen verwendet
wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/daß als olefinisches
Monomeres Styrol verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959.
USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959.
© 609 839/447 3.57
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Also Published As
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