DE1301516B

DE1301516B - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Co-Polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Monomeren

Info

Publication number: DE1301516B
Application number: DEC39671A
Authority: DE
Inventors: Von Brachel; Engelhardt; Dr Fritz; Dr Hanswilli
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1129196A; NL6709705A; US3476717A; DE1720390A1; BE701772A

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1215154 ist man vorteilhaft wäßrige Gemische organischer Löbekannt, daß Verbindungen, welche die Gruppe sungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Als oxydierende Komponenten des Katalysator-

— ^U₂-JN-CH₂- JNH- CU systems kommen wie üblich Luftsauerstoff und

5 organische sowie anorganische Perverbindungen in

mindestens einmal im Molekül enthalten, als Poly- Betracht, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydropermerisationsinhibitoren wirksam sind. oxyd, di-tert.-Butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumol-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß hydroperoxyd, Acetylperoxyd, Methyläthylketonper-Verbindungen ähnlicher Struktur, die der allgemeinen oxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumperoxydisulfat und Formel io Ammoniumperoxydisulfat.

τ? cn r>tr xrii ηηητ>> Durch Zusätze von Chloridionen werden höhere

K— 0U₂— CrI₂ — JNri— CUUK λγιιι · τ j. j τ. ι ι-* -ι.·.

Molekulargewichte und Polymerausbeuten erzielt.

entsprechen, worin R und R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Polymerisationskinetische Untersuchungen haben

Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl- und Aralkylreste gezeigt, daß bei der Polymerisation nach dem erfinbedeuten, vorteilhaft als reduzierende Katalysator- 15 dungsgemäßen Verfahren die Radikalkonzentration komponenten bei der Redox-Polymerisation olefi- während der Polymerisationsreaktion langsamer abnisch ungesättigter Monomerer verwendet werden nimmt als bei der Verwendung bisher bekannter können. Redox-Initiatoren. Es werden so bei höher als 90pro-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem- zentigen Monomeren-Umsätzen einheitliche PoIynach ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und 20 merisate von hohem Molekulargewicht erhalten.
Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Mono- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hermeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems, stellung von Fällungs-, Emulsions-, Lösungs- und dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Substanzpolymerisaten verwendet werden.
Komponenten dieses Systems Verbindungen der Besonders günstige Ergebnisse werden bei den

allgemeinen Formel 25 Homo- und Copolymerisaten des Acrylamids sowohl

τ? cn <~w Mti rnnp' ^{in wäß}«g^er Lösung als auch bei der Fällungspoly-

K au₂ ^n₂ — iNti — cuuK merisation aus tert.-Butanol erzielt. Die auf diesem

worin R und R' die oben angegebene Bedeutung Wege hergestellten Homopolymerisate zeichnen sich besitzen, verwendet. durch hervorragende Wasserlöslichkeit und hohe

Als für das Verfahren brauchbare Monomere 30 Molekulargewichte aus.

seien z. B. genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Die Polymerisation wird in an sich bekannter

deren Salze, Ester und Amide, Methylolacrylamid Weise bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen bzw. -methacrylamid und deren Umsetzungsprodukte zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 mit Aminen und Alkoholen, Vinylpyrrolidon, Vinyl- und 70⁰C, durchgeführt, wobei die Konzentration carbazol, Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinyliden- 35 der erfindungsgemäß verwendeten reduzierenden Komcyanid, Ester ungesättigter Alkohole, wie z. B. Vinyl- ponente des Systems, welche der allgemeinen Formel acetat, Diallylphthalat, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyl- _{p QO} _rvi _MW rnni?'

toluol, Halogenstyrole, z.B. 2,5-Dichlorstyrol und κ — öu₂ — cti₂--rm — cuuk

Allylbenzol. entspricht, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und

Erfindungsgemäß zu verwendende reduzierende 40 1,5 °/₀, der Anteil der oxydierenden Komponente Katalysatorkomponenten der obigen allgemeinen For- zwischen etwa 0,25 und 2,0⁰/₀> bezogen auf das mel sind z. B.: entsprechende Monomere oder Monomerengemisch,

beträgt.

N-Äthylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester, Beispiel 1

N-Cyclohexylsulfonmethyl-carbamidsäuremethyl- 45

ester, Einer Lösung von 71 g Acrylamid in 1300 ml

N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäuremethyl- Wasser werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre

ester, 0,71 g Dibutylaminchlorhydrat und sodann bei 4O⁰C

N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäureäthylester, 35 ml einer 2prozentigen Lösung von N-p-Tolyl-N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäurebutylester, 5° sulfonmethyl-carbamidsäuremethylester in Dimethyl-

N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäurebenzyl- sulfoxyd und nach 5 Minuten 28 ml einer lOpro-

ester, zentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxy-

N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäurephenyl- disulfat zugesetzt.

ester, Bei langsamem Rühren setzt die Polymerisation

N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäure- 55 nach einer Induktionsperiode von 35 Minuten ein, methylester, wobei die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden

N-p-Chlorphenylsulfonmethyl-carbamidsäure- auf 46° C ansteigt und nach weiteren 3 Stunden

methylester. wieder auf 4O⁰C absinkt. Dabei entsteht eine hoch

viskose, wasserklare Polymerisatlösung vom K-Wert

Die Herstellung derartiger Verbindungen, welche 60 195 (bestimmt in 0,5prozentiger wäßriger Lösung), nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann nach dem . . .

Verfahren von Engberts und Stratiηg, Rec, Beispiel I

83, S. 733 bis 736 (1964), erfolgen. Danach werden Analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise Urethane in wäßriger Lösung mit Formaldehyd und wird ein Gemisch von 35 g Acrylamid und 65 g dem Natriumsalz einer Sulfinsäure zur Reaktion 65 Methacrylsäureoxäthylester in 900 ml H₂O bei 50⁰C gebracht. durch Zugabe von 0,5 g N-p-Tolylsulfonmethyl-

Bei der Umsetzung von Urethanen, deren Löslich- carbamidsäuremethylester in 5 ml Dimethylsulfoxyd, keit in Wasser nicht genügend groß ist, verwendet 10 ml einer lOprozentigen wäßrigen Ammonium-

peroxydisulfatlösung und 1,0 g Dibutylaminchlorhydrat polymerisiert. Der K-Wert des so erhaltenen Copolymerisate beträgt 112.

Beispiel3 _

71 g Acrylamid und 9 g Diäthylaminomethylenacrylamid werden in 1300 ml H₂O gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält dabei eine hochviskose, wasserklare Polymerenlösung. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 187. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man als reduzierende Katalysatorkomponente N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester verwendet.

Beispiel 4

142 g Acrylamid werden unter Rühren in einem Gemisch von 32 ml Wasser und 880 ml tert.-Butanol gelöst.

Nach Zugabe von 0,7 g Dibutylamin-chlorhydrat ao erwärmt man die Lösung in Stickstoffatmosphäre auf 50⁰C. Dann werden 10 ml einer lprozentigen Lösung von N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester in Dimethylsulfoxyd und 4 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat zugesetzt.

Nach einer Induktionsperiode von 20 Minuten beginnt sich das Polymerisat abzuscheiden, während die Temperatur im Verlauf von I¹I₂ Stunden auf 56⁰C ansteigt. Nach weiteren 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das als rein weißer Brei anfallende Polymerisat wird abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 140 g (= 89,5% der Theorie).

Bei Verwendung von N-p-Chlorphenylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester verkürzt sich die Induktionsperiode auf 5 Minuten.

Das so hergestellte Polyacrylamid ist leicht und ohne Rückstand in Wasser löslich. Es besitzt einen K-Wert von 166 (gemessen in 0,5prozentiger wäßriger Lösung).

Beispiel 5

71 g Acrylamid und 50 g Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml tert.-Butanol gelöst. Durch Zugabe von 1,0 g Dibutylaminhydrochlorid, 70 ml einer lprozentigen Lösung von N-p-Tolylsulfonmethylcarbaminsäurebenzylester in Dimethylsulfoxyd und 14 ml einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat wird die Polymerisation bei 6O⁰C ausgelöst. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4.

Es werden 112 g eines leicht gelblichen hygroskopischen Pulvers erhalten, welches in wäßrigen Alkalien viskose Lösungen ergibt.

Beispiel 6

6,0 g Polyvinylalkohol werden in 153 ml H₂O gelöst, 0,8 g Natriumcarbonat zugesetzt und auf 68°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 g Dibutylaminchlorhydrat und 1,1 g N-p-Tolylsulfonmethyl-carbaminsäuremethylester tropft man 220 g Vinylacetat und eine Lösung von 1,0 g Ammoniumperoxydisulfat in 42 ml H₂O während 3 Stunden zu, wobei die Temperatur auf 8O⁰C ansteigt. Man hält bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der exothermen Reaktion und rührt dann bei 90⁰C 1 Stunde nach. Man erhält so eine rein weiße cremeartige Polymerisatdispersion von ausgezeichneter Lagerstabilität. Der K-Wert des gefällten Polymerisats beträgt 85.

Vergleichsversuche

Acrylamid wurde unter gleichen Polymerisationsbedingungen einmal unter Verwendung von N-p-Tolylsulfonmethyläthylamin als reduzierende Komponente des Katalysatorsystems (gemäß deutscher Auslegeschrift 1016 935) und zum Vergleich mit N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester (gemäß der Erfindung) polymerisiert.

Versuch I
(analog deutscher Auslegeschrift 1 016 935)

71 g Acrylamid wurden in 440 ml tert.-Butanol unter Zusatz von 10 ml Wasser gelöst. Nach Versetzen mit 0,7 g Dibutylaminhydrochlorid wurde die Polymerisation bei 5O⁰C durch Zugabe von 0,1 g N-p-Tolylsulfonmethyläthylamin und 0,4 g Ammoniumpersulfat ausgelöst. In dieser Weise wurden 55 g (= 78°/o der Theorie) festes Polyacrylamid erhalten, das einen K-Wert von 112,9 aufwies.

Versuch II
(gemäß vorliegender Erfindung)

Der Versuch I wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle von 0,1 g N-p-Tolylsulfonmethyläthylamin die gleiche Menge N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester verwendet und im übrigen wie angegeben verfahren wurde. Hierbei wurden 68 g (= 96% der Theorie) eines Polyacrylamide erhalten, das einen K-Wert von 149,9 aufwies.

Das Ergebnis der Vergleichsversuche läßt erkennen, daß das Polymerisat, das nach dem beanspruchten Verfahren erhalten wurde, hinsichtlich seines K-Wertes dem, das nach der deutschen Auslegeschrift 1016935 hergestellt wurde, überlegen ist. Außerdem sind die Ausbeuten nach dem bekannten Verfahren um etwa 20 % geringer als nach dem beanspruchten Verfahren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe eines Redox-Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Komponente eines derartigen Systems eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-SO₂- CH₂ — NH — COOR'

worin R und R' Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl- und Aralkylreste bedeuten, verwendet.