DE1003445B - Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserloeslichen N-Methylolderivaten des Polypyrrolidons - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Derivate von synthetischen linearen Polyamiden, nämlich von wasserlöslichen N-Methylolderivaten von Polypyrrolidon.

N-Methylolderivate bestimmter Superpolyamide sind an sich bekannt, jedoch sind die beschriebenen Produkte nicht wasserlöslich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche N-Methylolderivate des Polypyrrolidons durch ein Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Polypyrrolidon mit Formaldehyd in Gegenwart einer Monooxycarbonsäure, vorzugsweise wäßriger GIykol- oder Milchsäure, umgesetzt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden: 1 Mol Polypyrrolidon wird in 70°/₀iger wäßriger Glykolsäure bei 55 bis 60° gelöst, und dieser Lösung wird eine Lösung von 0,75 Mol Paraformaldehyd in Wasser zugesetzt, und der Ansatz bei dieser Temperatur ¹Z₂ Stunde gehalten. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird die gekühlte Reaktionsmischung filtriert, um Spuren von nicht umgesetztem Material zu entfernen und dann mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Im Gegensatz zu dem ursprünglichen Polypyrrolidon ist dieses Produkt in heißem Wasser löslich.

Die Produkte gemäß der Erfindung unterscheiden sich chemisch von dem Ausgangspolypyrrolidon dadurch, daß die Hälfte oder mehr des verfügbaren Amidstickstoffes durch Methylolgruppen substituiert ist. Eine Elementaranalyse auf den Kohlenstoff-Wasserstoff-Stickstoffgehalt eines Produktes, welches nach dem vorliegenden Verfahren erhalten wurde, war in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für ein Polypyrrolidon, das zu 50% seines Amidstickstoffes durch — CH₂OH-Gruppen substituiert war. Durch eine Analyse der Säuren, die durch Verfahren zur Herstellung von neuen,

wasserlöslichen N-Methylolderivaten

des Polypyrrolidons

Anmelder:

Arnold, Hoffmann & Co., Incorporated,
Providence, R. I. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West,
Freiwaldauer Weg 28, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. August 1952

Charles A. Robinson, Providence, R. I. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Oxydation der Hydrolyseprodukte des substituierten Polypyrrolidons erhalten wurden, wurde bestätigt, daß nur eine geringe oder gar keine Substitution durch Carbomethoxymethylgruppen erfolgte. Die Eigenschaften dieser Produkte scheinen die Möglichkeit auszuschließen, durch aus der Umsetzung von Methylolgruppen mit der vorhandenen Glykolsäure stammende Carboxymethoxymethylgruppen substituiert zu werden, wie sich aus der nachfolgenden Formel ergibt:

C = O

N-CH-OH

+ CH₂OHCOOH C=O

N-CH₂OCH₂COOH + H₂O

Die als Ausgangsstoffe bei den Vorgängen gemäß der Erfindung verwendeten Poylpyrrolidone werden in der Weise hergestellt, daß man gereinigtes a-Pyrrolidon mit 0,3 bis 10% eines Alkalikatalysators, wie Kaliumhydroxyd, bei etwa 10 mm Druck erhitzt, bis ein Teil des Pyrrolidons destilliert und das Wasser vollständig entfernt ist. Das sich ergebende Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 65° polymerisiert. Das Polypyrrolidon wird durch Filtrieren entfernt, mit Wasser gewaschen und bei ungefähr 100° getrocknet.

Bei Verwendung von Polypyrrolidonen mit verschiedenen Molekulargewichten können Methylolderivate mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden. Es können Polypyrrolidone mit einer zwischen 1,64 und 9,03 oder außerhalb dieses Bereiches liegenden relativen Viskosität verwendet werden. Unter der relativen Visko-

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sität wird das Verhältnis der Viskosität einer l°/_oigen Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er-

Lösung des Stoffes in m-Kresol zu der des m-Kresols ver- läutert.

standen. Im allgemeinen ergeben die Polypyrrolidone mit Beispiel 1 einer relativ geringen Viskosität Methylolderivate, die

eine größere Wasserlöslichkeit aufweisen, während die- 5 In einem dreihalsigen SOO-ccm-Reaktionsgefäß, das mit

jenigen mit einer relativ hohen Viskosität für die Bildung einem Rührwerk, einem Kühler und einem Thermometer

von Filmen geeigneter sind. ausgestattet war, wurden 10 g (0,117 Mol) Polypyrrolidon

Die Eigenschaften der N-Methylolprodukte hängen so- (relative Viskosität 4,95) in 60 ecm 70%iger Glykolsäure

wohl von dem Grad der Substitution des Arnidstickstoffes durch Erwärmen auf 55 bis 60° unter Rühren gelöst. Dann durch Methylolgruppen als auch von dem Molekularge- io wurde eine Lösung von 2,64 g (0,088 Mol) Paraform-

wicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypyrroli- aldehyd in 6 ecm Wasser, hergestellt durch Erwärmen in

dons ab. Der Substitutionsgrad scheint von der Formalde- Gegenwart einer Spur Natriumhydroxyd, zugegeben und

hydmenge und den anderen Reaktionsbedingungen abzu- die Temperatur bei 55 bis 60° ¹J₂ Stunde lang gehalten,

hängen, und deshalb können die Eigenschaften der Pro- Nach dem Verdünnen mit 250 ecm Wasser und nachdem dukte, die aus einem gegebenen Polypyrrolidon erhalten 15 bei 20 bis 25° 15 Minuten lang gerührt worden war, wurde

werden, innerhalb eines weiten Bereiches geändert die Reaktionsmischung filtriert, um Spuren von unlösli-

werden. chen Ausgangsstoffen zu entfernen. Das Filtrat wurde

Die für die Umsetzung mit dem Polypyrrolidon gemäß weiter mit 250 ecm Wasser verdünnt und dann durch Zu-

der Erfindung verwendete Formaldehydmenge kann gäbe von 2,5 η-Natronlauge (265ccm) unter gutem Rühren innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. Be- 20 und Kühlen neutralisiert. Nach einstündigem Rühren und

friedigende Ergebnisse wurden unter Verwendung von Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das

0,125 bis 5 Mol je Mol Polypyrrolidon erhalten, wobei Produkt, das sich in sehr feinen weißen Granalien ab-

jedoch der günstigste Bereich zwischen 0,5 bis 2 Mol liegt. schied, gesammelt, gut mit kaltem Wasser gewaschen und

Es sind zumindest 0,25 Mol erforderlich, um ein Produkt bei 70° getrocknet. Es wog 9 g.

mit bemerkenswerter Wasserlöslichkeit zu erhalten, wäh- 25 Dieses modifizierte Polyamid war in 10 Volumteilen

rend 2 Mol ein stark substituiertes Produkt ergeben, das kochenden Wassers vollständig löslich. Beim Kühlen

eine klare, viskose Lösung in 5 Volumteilen heißen bildete die Lösung ein wärmereversibles Gel. Das Produkt

Wassers ergibt. war auch in wäßrigem Alkohol löslich, jedoch unlöslich in

Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Polypyrroli- den üblichen wasserfreien organischen Lösungsmitteln, don kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches 30

durchgeführt werden, am zweckmäßigsten aber zwischen Beispiel 2 50 und 75°. Die Zeitdauer der Umsetzung kann ebenfalls

innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. Sie Ein Verfahren entsprechend dem im Beispiel 1 behängt von dem Grad der gewünschten Methylolierung ab, schriebenen wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jedoch sind gewöhnlich 15 Minuten bis 1 Stunde aus- 35 60 ecm 85%iger Milchsäure an Stelle von Glykolsäure als reichend. Wahlweise kann der Formaldehyd in der Mono- Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet wurden. Bei oxycarbonsäurelösung gelöst werden und das Polypyrroli- der Neutralisation schieden sich 9,6 g eines Produktes in don dazugegeben werden. weichen klebrigen Klumpen ab, das beim Rühren schnell Als Monooxycarbonsäure kann entweder Glykol- oder erhärtete. Dieses Produkt wies eine mäßige Wasserlöslich-Milchsäure jeder geeignet erhältlichen Konzentration ver- 40 keit auf.

wendet werden, wobei Glykolsäure vorgezogen wird. Die Beispiel 3 Säure kann in unterschiedlichen Mengen angewendet

werden, gewöhnlich verwendet man so viel oder etwas Es wurde eine Arbeitsweise entsprechend der im Beiweniger als zur Lösung des Polypyrrolidons erforderlich spiel 1 beschriebenen gewählt, mit der Ausnahme, daß die ist. Da eine Verringerung der in der Reaktionsmischung 45 verwendete Paraformaldehydmenge 7 g in 10 ecm Wasser vorliegenden Wassermenge einen stärkeren Substitutions- gelöst betrug. Die Ausbeute war 7 g höher. Dieses stark grad zur Folge hat, wird die Anwendung von relativ hoch- substituierte Produkt bildete eine klare viskose Lösung in konzentrierter Säure im allgemeinen bevorzugt, wobei 5 Volumteilen heißem Wasser. Eine 10°/₀ige Lösung biljedoch auch eine Säurekonzentration von 40% bereits dete beim Kühlen beträchtlich langsamer ein Gel als erfolgreich angewandt worden ist. 50 weniger stark substituierte Produkte. Durch Verdampfen Nach Beendigung der Methylolierung können die einer 10%igen wäßrigen Lösung in einer Petrischale bei N-Methylolderivate aus der sauren Reaktionsmischung 55 bis 60° wurde ein biegsamer durchsichtiger Film geauf jede geeignete Weise gewonnen werden. Beispiels- bildet, der kalt zu einem extrem zähen, etwas elastischen, weise können die unlöslichen Stoffe, die im allgemeinen in heißem Wasser vollständig löslichen Film ausgezogen aus nicht umgesetzten Ausgangsstoffen bestehen, zu- 55 werden konnte, nächst aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren ent- Beispiel 4 fernt, das Filtrat neutralisiert und die N-Methylolprodukte

abgetrennt werden. Es wurde eine Arbeitsweise entsprechend der im Bei-

Die N-Methylolderivate gemäß der Erfindung können spiel 1 beschriebenen gewählt, mit der Ausnahme, daß

für verschiedene Zwecke verwendet werden. Teilweise 60 statt Paraforrnaldehyd 5 ecm 37°/₀ige Formaldehydlösung

bilden die Produkte klare zähe Filme, die in Wasser löslich (Formalin) verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 9,9 g. sind, während andere wärmereversible Gele bilden, die

als Gelatineersatz verwendet werden können. Die Pro- Beispiel 5 dukte erweisen sich besonders vorteilhaft als dauerhafte

Appreturen für Textilien und als Umhüllungen für Glas- 65 Dieses Beispiel erläutert eine abgewandelte Arbeitsfäden. Beim Trocknen von Textilien, die mit wäßrigen weise gemäß der Erfindung, wobei der Formaldehyd zuLösungen eines N-Methylolpolypyrrolidons imprägniert erst in Säure gelöst und das Polypyrrolidon zugegeben sind, wird die Appretur unlöslich gemacht und durch wird. Ein derartiger Vorgang ermöglicht eine geringere Kochen in Wasser oder Waschen in Seifenlösung nicht Wasserkonzentration und dadurch einen größeren Substientfernt. 70 tutionsgrad.

In einem dreihalsigen 500-ccm-Gefäß, das mit Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurden 7 g Paraformaldehyd in 70 ecm 70°/₀iger Glykolsäure durch Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei 60° 10 g feingemahlenes Polypyrrolidon (relative Viskosität 4,95) unter Rühren zugegeben, und die Temperatur wurde bei 60° ± 2° ¹J₂ Stunde lang gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Dieses Methylolderivat (9,9 g) bildete in 5 Volumteilen heißem Wasser eine klare viskose Lösung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlösliehen N-Methylolderivaten des Polypyrrolidons, dadurch gekennzeichnet, daß Polypyrrolidon mit Formaldehyd in Gegenwart einer Monooxycarbonsäure, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von Glykol- oder Milchsäure, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 50 und 75° durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrolidon eine relative Viskosität zwischen 1,64 und 9,03 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypyrrolidon mit 0,5 bis 2 Mol Formaldehyd je Mol Polypyrrolidon umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 933 892.

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