DE840994C - Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen

  Es wurde gefunden, daß man zu neuen Amid-

  abkömmlingen gelangt, wenn man Amide, die an

  mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein

  Wasserstoffatom aufweisen, Merkaptoverbindungen

  und mindestens 2 zusammenhängende C-Atome ent-

  haltende Aldehyde oder deren Acetale miteinander

  umsetzt und gegebenenfalls wasserlöslichmachende

  Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen in die

  so erhaltenen Kondensationserzeugnisse einführt.

  Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amide

  können sich sowohl von Carbonsäuren wie auch von

  Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und

  dessen basischen Monosubstitutionsprodukten. Sie

  können also z. B. Carbonsäureamide, Urethane; Harn-

  stoffe, Hydrazide, ferner Sulfamide darstellen.

  Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise

  Amide verwehden, die sich von aliphatischen, aroma-

  tischen, aliphatischaromatischen, cycloaliphatischen

  und heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Dar-

  unter seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Pro-

  pionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure,

  Laurinsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearin-

  säure, Ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure,

  Maleinsäure, Adipinsäure, ferner Benzoesäure, Naph-

  thoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydro-

  benzoesäure, Tetrahydronaphthylessigsäure, Harz-

  säuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsäure,

  weiterhin Chloressigsäure, Chlormethylbenzoesäure,

  Chlorpropionsäure, Glykolsäure. Ferner eignen sich

  als Ausgangsstoffe auch die N-Substitutionsprodukte,

  der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden

  Amide, die noch mindestens i mit dem Stickstoff-

  atom verbundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie

  N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Dioxypropyl-

  oder N-Phenyllaurinsäureamid. In Betracht kommen ferner sekundäre Amide, wie Dibenzamid, weiterhin N, N'-diacylierte Methylendiamine, wie N, N'-Distearoylmethylendiamin. Als Ausgangsstoffe können weiterhin cyclische Amide, wie Phthalimid und Diketopiperazin, angeführt werden. Als Amide der Harnstoffgruppe kommen z. B. Harnstoff, Monoäthyl-, Monophenyl-, Monododecyl-, Monooctadecyl-, N, N'-Didodecylharnstoff in Betracht; als Amide der Urethangruppe z. B. Octadecylurethan, ferner Diurethane, wie Methylendioctadecylurethan. Unter den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amiden seien auch Thioharnstoff, Dicyandiamid und Melamin genannt. Als Amide der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den oben angeführten Amiden entsprechenden Hydrazide, wie Laurinsäurehydrazid, herangezogen werden. Als Amide der Sulfamidgruppe seien beispielsweise aromatische Sulfamide, ferner die aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und nachfolgender Einwirkung von Ammoniak oder von primären Aminen erhältlichen Amide angeführt.
• Als Merkaptoverbindungen kann man beispielsweise Äthyl-, Oxyäthyl-, 2, 3-Dioxypropyl- oder Hexadecylmerkaptan, ferner Merkaptoverbindungen mit einer wasserlöslichmachenden sauren Gruppe, wie Thioglykolsäure, ß-Merkaptoäthansulfonsäure oder deren Safze, verwenden.
• Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Aldehyden seien z. B. die folgenden genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Laurinaldehyd, Chlorat, Benzaldehyd, Furfurol; insbesondere aber Aldehyde mit mindestens einer reaktionsfähigen Doppelbindung, z. B. einer solchen in einer aliphatischen Kette, wie Acrolein, Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd; weiterhin Aldehyde mit die Wasserlöslichkeit bedingenden oder steigernden Gruppen, wie Acetaldehydsulfonsäuren, Butyraldehydsulfonsäure, Benzaldehydsulfonsäuren oder Oxyaldehyde bzw. deren Halbacetale, z. B. reduzierende Zucker, wie Monosaccharide (1-Arabinose, d-Glucose) oder reduzierende Disaccharide (Maltose), ferner Oxybenzaldehyde; schließlich Aldehyde mit einem in eine wasserlöslichmachende Gruppe überführbaren Substituenten, z. B. Chloracetaldehyd.
• Die verfahrensgemäße Umsetzung kann durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer, zweckmäßig in der Wärme, z. B. bei 6o bis ioo°, vorgenommen werden. Dabei können gegebenenfalls Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthylalkohol, Aceton, Dioxan oder Eisessig, ferner Säuren, die als Katalysatoren wirken können, wie Essigsäure oder Salzsäure, zugegen sein. Die einzelnen Ausgangsstoffe können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zur Einwirkung gelangen.
• Enthält mindestens die eine der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Reaktionskomponenten, z. B. der Aldehyd, eine reaktionsfähige Lückenbindung, so kann bei der Unnsetzung eine Addition der Merkaptoverbindung an' die Lückenbindung eintreten, sofern eine auch für diese Additionsreaktion ausreichende Menge an Merkaptoverbindung angewendet wird. Besonders wertvoll sind dabei jene Additionserzeugnisse, die entstehen, wenn die Merkaptoverbindung eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, aufweist.
• In die Verfahrenserzeugnisse, die je nach der Wahl der Ausgangsstoffe in Wasser unlöslich oder, gegebenenfalls nur in Form von Alkalisalzen, löslich sind, können gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen bzw. weitere wasserlöslichmachende Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen eingeführt werden. So kann man z. B. Bisulfite an Verfahrenserzeugnisse mit reaktionsfähigen Lückenbindungen addieren. Enthalten die Verfahrenserzeugnisse reaktionsfähige Halogenatome, so können diese durch Einwirkung von Sulfiten, Thiosulfaten oder tertiären Aminen in bekannter Weise in Sulfonsäuregruppen, Thioschwefelsäureestergruppen oder in quaternäre Ammoniumgruppen übergeführt werden. Ebenso kann man Verfahrenserzeugnisse mit Hydroxylgruppen nach bekannten Verfahren in Schwefelsäureester oder deren Salze umwandeln.
• Die Verfahrenserzeugnisse können z. B. als Textilhilfsstoffe verwendet werden. Die wasserlöslichen Erzeugnisse, die einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten, können z. B. als Netz-, Dispergier-, Wasch-, Weichmachungs- oder Färbereihilfsmittel Anwendung finden, ferner als zellwollkabelöffnende Mittel bei der Herstellung der Zellwolle. Sie zeichnen sich in vielen Fällen durch eine gute Beständigkeit gegenüber Härtebildnern des Wassers und verdünnten organischen Säuren aus. Sie können allein oder zusammen mit andern,, bei der Benutzung von Textilhilfsmitteln üblichen Zusatzstoffen verwendet werden.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird. Beispiel 1 11,2 Teile des Amids aus technischer Stearinsäure werden mit 5,5 Teilen Thioglykolsäure zusammen geschmolzen. Dazu werden unter Rühren bei einer Wasserbadtemperatur von 9o bis ioo° langsam 3,7 Teile frisch destillierter Crotonaldehyd gegeben, worauf bei gleicher Temperatur 9o Minuten weitergerührt wird. Hierauf ist eine Probe in Wasser nach dem Versetzen mit Soda klar löslich. Die Reaktionsmasse wird in Wasser gegossen, unter Erwärmen mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und die klare Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Falls das Produkt vom geringen Überschuß Thioglykolsäure und Crotonaldehyd befreit werden soll, wird die wäßrige Lösung mit Mineralsäure versetzt, worauf sich die entstandene Carbonsäure abscheidet und die Thioglykolsäure in Lösung bleibt. Die abgeschiedene Säure wird in Äther aufgenommen, mit Wasser bis zum Verschwinden der Säurereaktion gewaschen und mit entwässertem Glaubersalz getrocknet, worauf man nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen im Vakuum eine halbfeste Masse erhält. Das z. B. .durch Neutralisieien mit Natriumhydroxydlösung erhältliche Natriumsalz bildet ein gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser klar

  löslich ist. Die wäßrige Lösung schäumt stark, ist

  gegen hartes Wasser beständig und bleibt nach dem

  Neutralisieren mit Essigsäure klar. Beim Über-

  sättigen mit Essigsäure entsteht eine schwache

  Trübung, und beim Ansä nern mit Mineralsäure fällt

  das neue Kondensationsprodukt als freie Carbonsäure

  in halbfestem Zustand aus. Das Natriumsalz eignet

  sich als Waschmittel für Schweißwolle.

  Die Bildung des Produktes erfolgt nach folgender

  Reaktionsgleichung

  wobei R für den Rest der technischen Stearinsäure

  steht.

  Beispiel 2

  8 Teile des Amids aus technischer Kokosfettsäure

  werden mit 3,7 Teilen frisch destilliertem Croton-

  aldehyd 20 Minuten bei einer Wasserbadtemperatur

  von go bis ioo', vorteilhaft unter Luftabschluß,

  verrührt. Hierauf werden 5,5 Teile Thioglvkolsäure

  zugegeben. Nachdem 3o Minuten bei 8o bis 9o'

  weitergerührt wurde, ist eine Probe in verdünnter

  Sodalösung klar löslich. Zur Aufarbeitung kann das

  Reaktionsprodukt in Wasser gegossen, mit Soda oder

  Natronlauge neutralisiert und im Vakuum zur Trockne

  verdampft oder wie in Beispiel i zur weiteren Rei-

  nigung zuerst als freie Carbonsäure abgeschieden

  werden. Das Natriumsalz bildet eine schwach gelb

  gefärbte weiche Masse, welche in Wasser klar löslich

  ist. Die wäßrige Lösung ist gegen hartes Wasser

  beständig und eignet sich als Wasch- und Schaum-

  mittel.

  Beispiel 3

  Zu einer Schmelze, bestehend aus 11,2 Teilen des

  Ainids aus technischer Stearinsäure und g Teilen

  "Thioglykolsäure werden bei 6o bis 65' im Laufe von

  io Minuten 2,8 Teile frisch destilliertes Acrolein zu-

  gegeben. Hierauf wird 9o Minuten bei einer Wasser-

  badtemperatur von 8o bis 85' gerührt, worauf eine

  Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist. Das

  Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, mit

  Natronlauge neutralisiert und zur Trockne verdampft.

  Man erhält ein weißes Pulver, das in Wasser klar

  löslich ist. Die wäßrige Lösung ist gegen hartes

  Wasser beständig, schäumt stark und eignet sich als

  Waschmittel für Schweißwolle.

  Aus der wäßrigen Lösung kann mit Mineralsäure

  die neue Carbonsäure als halbfeste Masse ausgefällt

  werden.

  Beispiel 4

  14,2 Teile des Amids aus technischer Stearinsäure

  werden mit ii Teilen Thioglykölsäure verschmolzen

  und unter Rühren bei 9o bis ioo' im Laufe von

  10 Minuten 5 Teile ZimtaldehYd zufließen gelassen.

  Hierauf wird 20 Stunden auf go bis ioo' ohne Rühren

  weiter erhitzt, worauf eine Probe in verdünnter

  Natriumcarbonatlösung klar löslich ist. Das als

  gelblich gefärbtes Wachs anfallende Reaktionsprodukt

  kann, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben

  wird, aufgearbeitet werden.

  Beispiel 5

  11,3 Teile technisches Stearinsäureamid, 6 Teile

  Thioglykolsäure und 8,6 Teile wasserfreie Glucose

  werden bei go bis ioo' 6 Stunden gerührt. Die

  Reaktionsmasse ist hierauf in verdünnter Natrium-

  carbonatlösung klar löslich.

  Beispiel 6

  14,2 Teile des Amids aus technischer Stearinsäure

  werden mit 6,9 Teilen Thioglykolsäure verschmolzen.

  Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse zer-

  kleinert und mit 2,8 Teilen frisch destilliertem Acet-

  aldehyd im Druckgefäß 3 Stunden auf go bis Zoo'

  erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt eine weiße

  wachsartige Masse dar, die sich in verdünnter Soda-

  lösung klar auflöst. Die Aufarbeitung kann nach den

  Angaben der vorhergehenden Beispiele erfolgen. Die

  wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes weisen aus-

  gesprochene kapillaraktive Eigenschaften auf. Sie

  eignen sich als Waschmittel und sind gegen hartes

  Wasser und organische Säuren beständiger als die

  Salze der höheren Fettsäuren.

  Beispiel

  Zu einer Schmelze, bestehend aus 11,3 Teilen des

  Amids aus technischer Stearinsäure und 5,5 Teilen

  Thioglykolsäure, werden bei 85 bis 9o' unter Rühren

  3,5 Teile Butyraldehyd langsam zugegeben. Nach

  6 Stunden Rühren bei go bis Zoo' ist eine Probe in

  Wasser nach dem Versetzen mit Soda klar löslich.

  Das wachsartige Reaktionsprodukt kann nach den

  Angaben der vorhergehenden Beispiele aufgearbeitet

  werden.

  Beispiel 8

  6 Teile des Kondensationsproduktes aus tech-

  nischem Stearinsäureamid, Crotonaldehyd und Thio-

  glykolsäure nach Beispiel i werden mit 4 Teilen Thioglvkolsäure 15 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird mit Wasser in der Wärme einige Male gewaschen, in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man eine weiche Masse, welche in verdünnten Alkalien klar löslich ist.
• Die Bildung des Produktes erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung wobei R für den Rest der technischen Stearinsäure, ein x für Wasserstoff und das andere x für den Rest - SCH.=COOH steht.
• Beispiel 9 1,2 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid, Acrolein und Thioglykolsäure werden 15 Stunden mit i,o Teilen Thioglykolsäure auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird die ölige Reaktionsmasse mit warmem Wasser einige Male ausgewaschen, der Rückstand in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser bis zum Verschwinden der Säurereaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen im Vakuum bei 6o bis 70° erhält man eine wachsähnliche Masse, welche sich in verdünnten Alkalien klar löst.
• Beispiel io i Teil des Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid, Thioglykolsäure und Crotonaldehyd nach Beispiel i wird mit 7 Teilen einer 40°/ eigen N atriumbisulfitlösung übergossen und 3 Stunden auf dem Dampfbad unter öfterem Umrühren erhitzt. Es entsteht eine homogene, klare, gallertige Masse. Hierauf wird mit 2 Teilen Wasser verdünnt, von wenig Ungelöstem abgegossen, mit konzentrierter Kochsalzlösung versetzt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.
• Die ausgeschiedene Säure wird abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, in Wasser aufgenommen, mit Soda neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält ein weißes Pulver, das in Wasser klar löslich ist. Die wäßrige Lösung schäumt stark, ist gegen hartes Wasser beständig und bleibt nach dem Zusatz von Mineralsäuren klar.
• Das neue Produkt kann als Waschmittel für Schweißwolle verwendet werden.
• Beispiel ii 3 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid, Acrolein und Thioglykolsäure werden mit 2o Volumteilen einer 4o°/oigen Natriumbisulfitlösung und 2 Teilen Wasser unter Rühren 3 Stunden auf 9o bis ioo° erhitzt. Hierauf wird konzentrierte Kochsalzlösung zugegeben und die neue Sulfonsäure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach dem Filtrieren erhält man eine weiße, paraffinähnliche Masse, welche in verdünnter Sodalösung löslich ist. Die Lösung bleibt nach dem Ansäuern mit Mineralsäure klar.
• Beispiel 12 1,9 Teile eines Kondensationsproduktes, das durch Erhitzen von Kokosfettsäurehydrazid mit wasserfreier Glucose in absolutem Alkohol in Gegenwart von Borsäure erhältlich ist, werden mit 2 Teilen Thioglykolsäure 20 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Thioglykolsäure mit Äther wird das Produkt in Alkohol gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und hierauf zur Trockne verdampft. Man erhält ein gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung zeigt ein hervorragendes Schaumvermögen. Mit Mineralsäure tritt auch in der Wärme keine Zersetzung ein.
• Beispiel 13 3o Teile Stearinsäurehydrazid, io Teile Crotonaldehyd und io Teile absoluter Alkohol werden 20 Minuten zum Köchen erhitzt. Hierauf werden 3o Teile Thioglykolsäure zugegeben, und die klare Lösung wird 8o Minuten auf dem Dampfbad unter Rückflußkühlung erwärmt. Zur Entfernung der überschüssigen Thioglykolsäure wird das Kondensationsprodukt einige Male mit warmem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in Alkohol gelöst, mit Natronlauge neutralisiert, worauf man nach dem Verdampfen des Alkohols ein gelblich gefärbtes Pulver erhält. Wenn aus der wäßrigen Lösung mit Mineralsäure die freie Säure abgeschieden wird, erhält man durch Titration Werte, die für das Vorliegen einer Monocarbonsäure sprechen. Wenn das Erhitzen mit überschüssiger Thioglykolsäure auf 15 Stunden verlängert wird, erhält man eine Dicarbonsäure.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide, die an mindestens i Amidstickstoffatom mindestens i Wasserstoffatom aufweisen, Merkaptoverbindungen und mindestens 2 zusammenhängende C-Atome enthaltende Aldehyde oder deren Acetale miteinander umsetzt und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen in die so erhaltenen Kondensationserzeugnisse einführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyde solche Aldehyde verwendet, die mindestens eine reaktionsfähige Doppelbindung bzw. mindestens eine andere in eine die Wasserlöslichkeit bedingende Gruppe überführbare Atomgruppierung bzw. mindestens eine die Wasserlöslichkeit bedingende Gruppe aufweisen.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amide primäre Carbonsäureamide verwendet.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Amiden von Fettsäuren mit mindestens 8 C-Atomen ausgeht.