DE629518C - Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, gemischte Celluloseester aus Cellulose, Celluloseabkömmlingen oder teilweise esterifizierten Celluloseestern herzustellen, mit dem Kennzeichen, daß höhere Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen mit einem Anhydrid einer Fettsäure- mit entsprechend weniger Kohlenstoffatomen benutzt werden.
• Das neue Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren zum Esterifizieren von Cellulose verschiedene Vorteile. An sich sind Ester, die nebeneinander Radikale der höheren und der niederen Fettsäuren enthalten, bekannt; doch schien es- zu diesem Zweck bisher notwendig zu sein, entweder das Material, das verestert werden sollte, einer besonderen Vorbehandlung zu unterwerfen, oder aber man glaubte, daß die Einführung der höheren Fettsäuren nur dadurch möglich erschien, daß sie zuerst in die entsprechenden Anhydride oder Säurechloride umgewandelt wurden.
• Demgegenüber erlaubt das neue Verfahren, Celluloseester aus Cellulose und Fettsäuren mit wenigstens t2 Kohlenstoffatornen und einem Anhydrid einer Fettsäure mit weniger Kohlenstoffatomen in einem Arbeitsgang herzustellen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist der, daß bei dem neuen Verfahren das Verhältnis der einzuführenden Acylgruppen in weiten Grenzen verändert werden kann, wodurch man es in der Hand hat, die Eigenschaften des erzielten Esters weitestgehend zu beeinflussen.
• In das Esterifizierungsbad wird zweckmäßig ein für die organische Säure und das Anhvdrid eii:geführt; Halogenessigsäuren sind gute Lösungsmittel für diesen Zweck, und insbesondere wird Monochloressigsäure bevorzugt. Ein esterifizierender Katalysator ist für gewöhnlich zur Beschleunigung des Verfahrens vorteilhaft. In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß sich die Annahme, daß Halogenessigsäuren katalytisch wirken, als falsch herausgestellt hat. Diese Säuren haben, wenn sie sorgfältig gereinigt werden, keine katalytische -Wirkung.
• Die für die Ester ifizier ung günstigste Temperatur ergibt sich durch Erfahrung und hängt von der Zusammensetzung des Esterifizierungsbades ab. Ist ein aus dem gewonnenen Ester hergestellter Film brüchig, so läßt dies auf eine zu hohe Temperatur des Esterifizierungsbades schließen. Für gewöhnlich wird eine Temperatur zwischen 50 und 65' benutzt.
• Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung des neuen V8rtährens. In diesen Beispielen sind die einzelnen Teile nach -Gewicht angegeben. Beispiel ,i 25 Teile einer im Handel zu habenden Stearinsäure, die aus gleichen Mengen Stearin- und Palmitinsäure besteht, werden mit 15 Teilen Essigsäureanhydrid, 4.o Teilen Chloressigsäure und o,o5 Teilen Magnesiumperchlorat gemischt. In diese Mischung werden 5 Teile gebleichtes Baum-vollseidenpapier gründlich eingemischt, und die Reaktion wird bei 6o bis .65' ausgeführt, bis für gewöhnlich nach etwa 5 Stunden eine klare Mischung erzielt wird. Das Produkt wird dadurch isoliert, daß das Ganze in Methylalkoho4 gegossen und der Niederschlag mit warmem Methylalkohol gewaschen wird. Es ergibt sich ein in Aceton lösliches Produkt, und etwa 7'1" seines Gewichtes ist auf die höhere, in ihm vorhandene Acysgruppe, nämlich Stearyl und Palmityl, zurückzuführen. Es wird hier ein Essi.gs4ure-Palmitin-Cellulose-Stearat gewonnen. Beispiel a 15 Teile Essigsäureanhydrid werden mit i 5 Teilen Laurin- oder Myristin- oder Palniitin- oder Stearinsäure oder "Gennischen aus diesen und etwas Magnesiumperchlorat, etwa o,o5 Teilen, gemischt. Es empfiehlt -sich, ein starkess Lösungsmittel für die höheren Fettsäuren, wie Chloressigsäure, beispielsweise 25 Teile, bereit zu halten. In .dieses Bad werden dann 5 Teile Cellulose, wie Baumwollseidenpapier, eingeführt. Die Masse wird auf einer Temperatur von °6o bis 65' gehalten, bis sie homogen erscheint, wobei -die Fasern verschwunden sind. Die hierzu benötigte Zeitdauer ist verschieden lang, am. längsten bei Stearinsäure, dagegen am kürzesten bei Laurinsäure, und 'kann beispielsweise .etwa 3 bis 2,4 Stunden dauern. Der Ester wird wie nach dem Beispiel i abgesondert. Er ist in Aceton löslich, in Chloroform unlöslich und eignet sich gut zur Herstellung hon Filmen. Beispiel 3 Gleiche Ergebnisse können 'bei Verwendung von Propionsäurmnhvdrid mit Fettsäuren mit wenigstens i2 Kohlenstoffato1nen erzielt werden, z. B. können 15 Gewichtsteile Pröpionsäureanhydrid mit i-5 -Gewichtsteilen Laurinsäure, i_5 Gewichtsteilen ;Chloressigsäure und o;05 Gewichtsteilen Magnesiumperchlorat gemischt werden. 3 Gewichtsteile gebleichten Seidenpapiers werden gründlich der Mischung einverleibt, und die Reaktion wird bei etwa 6o bis 65' durchgeführt, bis ein klarer Lack gebildet wird, was für gewöhnlich nach 6 Stunden der Fall ist. Das Produkt wird in der oben angegebenen Weise niedergeschlagen und gewaschen: es ist in Chloroform oder Aceton löslich und eignet sich für Firnis auf verhältnismäßig starren Flächen. Das Produkt ist eine Propionlaurincellulose.
• In den Beispielen, in welchen Essigsäureanhydrid als treibendes Agens zur Herstellung des gemischten Esters dient, werden die AcetAgruppen von dem treibenden Agens abgeleitet. Im Beispiel 3 wird Propionsäureanhydrid in ähnlicher Weise verwendet.
• Von besonderer Bedeutung sind die gemischten Ester, welche neben den Acylgruppen von höheren Fettsäuren mit 1a und mehr Kohlenstoffatomen noch die Acylgruppen der Fettsäuren mit mehr als i und weniger als 5 Kohlenstoffatoinen enthalten, da sie in Aceton löslich, in Benzol jedoch unlöslich sind. Durch die Unlöslichkeit in Benzol unterscheiden sich die Produkte von denjenigen, von denen bisher angenommen -wurde, ,daß sie .gemischte Ester niedrigerer oder .höherer Fettsäuren darstellten.
• Infolge der Löslichkeit dieser gemischten Ester in Aceton eignen sie sich für die Herstellung von Filmen, Glühfäden und anderen Gegenständen. Die aus .einem solchen Ester hergestellten Gegenstände sind 2ußerordentlich biegsam. Sie können selbst ohne Zusatz von plastisch tnachendenzSubstanzen zu farblosen, durchscheinenden, harten und äußerst biegsamen Filmen hergestellt werden. Letztere behalten ihre Biegsamkeit bei, -nenn plastisch machende 'SItoffe, wie Triphenylphosphat und andere zu di.esern Zweck bekannte Stoffe, in den üblichen Verhältnissen zugesetzt werden. Diese äußerst große Biegsamkeit ist im wesentlichen von dem Feuelitigkeitsgehalt der Atmosphäre -unabhängig.
• ,Die in den Beispielen als Katalysator erwähnten Stoffe sind für gewöhnlich sehr brauchbar., doch sind =die bisher bei der Herstellung von -Celluiosecstern verwendeten nicht ausgeschlossen. Roter Phosphor und Chlor zusammenergeben ebenfalls einen guten Katalysator.
• Zur Charakterisierung der wertvollen technischen Eigenschaften der neuen Ester soll noch auf folgendes hingew=iesen werden, aus dem hervorgeht, in -welch weitem Maße die Eigenschaften .der neuen Ester durch das Verfahren beeinflußt werden können.
• Zur Erxielnng :eines in Benzol urilöslichen Esters müssen die höheren und niedrigeren Acylgruppen in gegenseitigen Verhältnissen innerhalb genau bestimmter Grenzen vorhanden sein, wie sie durch die später beschriebene analytische Methode bestimmt werden. Die Grenzen werden am besten durch eine allgemeine, nachfolgend erklärte Formel festgestellt: In dieser Formel bedeuten S die Acylgruppen, die Fettsäuren mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, R die Acylgruppen mit Fettsäuren mit mehr als i und weniger als 5 Kohlenstoffatomen. m ist stets weniger als 4., jedoch wenigstens 1/3, während rz mehr als $, jedoch weniger als 1i2/3 ist. Die S-Gruppen können alle gleich oder ungleich sein, und in ähnlicher Weise können auch die R-Gruppen gleich oder ungleich sein. Celluloseacetostearat und Acetopalmitat oder Acetopalmitostearat mit etwa drei Stearyl-oder Palmityl- oder Stearylpalmitylgruppen und neun Acetylgruppen je 24 Kohlenstoffatome in der Cellulosegruppe sind die besten Beispiele für die neuen Ester und zeigen deutlich ihre eigentümlichen Eigenschaften einschließlich der hohen Biegsamkeit, wenn aus ihnen Filme hergestellt werden.
• Die obenerwähnte Analyse wird in folgender Weise durchgeführt: Eine genau abgewogene Probe, etwa i g des gemischten Esters, wird am Rückflußkühler etwa 2¢ Stunden mit einer Mischung aus 5o g Ätzkalium und 5o g Äthylalkohol gekocht. Der Mischung werden dann ioo cm3 destilliertes Wasser zugesetzt und das Ganze bis zur Trocknung auf dem Wasserbad verdampft. Dem Rückstand werden dann iooCm3 destilliertes Wasser zugesetzt, worauf die Mischung abermals auf dem Wasserbad bis zum Trocknen verdampft wird. Das durch dieses Verfahren gewonnene, nunmehr von Alkohol befreite Produkt wird in Zoo cm' destilliertem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 50 g Schwefelsäure in ioo cm3 Wasser angesäuert, worauf die Mischung 5 Minuten am Rückflußkühler, gekocht wird. Alsdann folgt Abkühlung bei etwa Zimmertemperatur, und schließich wird die Mischung mit ioo cm@ Äthyläther gemischt und filtriert. Der Rückstand des Filters wird mit ioo cm'-' Äthyläther in aufeinanderfolgenden Teilen gewaschen und das Filtrat abgesondert. Die ätherische Lösung wird hintereinander mit 3 Teilen Wasser von je 5o cm3 gemischt, worauf sie über i bis 2 g eines wasserfreien Natriumsulfats stehend getrocknet und alsdann filtriert wird. D-ie Hauptmenge des Esters wird durch Destillation entfernt und der Rückstand in einer Schale gewaschen sowie möglichst weit im Dampfbad verdampft. Er wird schließlich für 2 Stunden in einem Ofen bei ioo bis 1o5° erhitzt. Das Gewicht des Rückstandes zeigt den Betrag der vereinigten höheren Fettsäuren an. Von diesem kann das Verhältnis der entsprechenden Acylgruppen leicht aus den Molekulargewichten berechnet werden.
• Die Erfindung ist auch für Cellulosen anwendbar, die chemisch beeinflußt worden sind, beispielsweise sogenannte Hydrocellulose, umgekehrte Cellulose, wie solche aus Viscose oder Kupramoniumverfahren stammen, und niedrige Cellulosenitrate, Acetate, Formiate oder noch esterifizierbare Hydrox_vle enthaltende Ester.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern durch Erhitzen von Cellulose mit Fettsäuren von höherem Kohlenstoffgehalt und einem Anhydrid von Fettsäuren mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäuren mit einem Kohlenstoffgehalt von C i-, an und ein Anhydrid von entsprechend niedrigerem Kohlenstoffgehalt in einem Arbeitsgang auf Cellulose zur Einwirkung. gelangen.