DE1770799A1 - Verfahren zur Neutralisation aromatischer Polyamide - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

5. Juli 1968

TELEFON: 55S474 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13772/68 - Ko/B

Monsanto Company
St, Louis / V_#St.A#

Verfahren zur Neutralisation aromatischer Polyamide

Erfindungsgegenstand ist die Neutralisation aromatischer Polyamidpolymerisationslösungen durch Zugabe von wasserfreiem Calcium- oder Magnesiumcarbonat zu der aromatischen Diaminlösung vor der Zugabe des aromatischen Disäurechlorides und anschliessende Neutralisation der Lösung durch Erhitzen nach beendeter Polymerisation. Die dabei gebildete klare stabile Polymerisationslösung kann umittelbar zum Spinnen verwendet werden, ohne daß spezielle Filtrationsverfahren notwendig sind«

Völlig aromatische, gänzlich aus aromatischen, durch

Carbonamidgruppen (-ΌΝΗ-) verbundene ar omatischen Ringen auf ge« baute Polyamide sind gut bekannt. Diese Polymeren sind sehr wertvoll) da sie eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine gute Beständigkeit gegenüber anderen abbauenden Bedingungen zeigen» Diese Polymeren können durch Umsetzung eines aromatischen Diamine mit einem aromatischen Disäurehalogenid

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unter Anwendung entweder βineβ ßrenaflächenverfahrene oder eines Lösungsverfahrens hergestellt werden« Bas LösungsYer« fahren wird bevorzugt, da dabei die Notwendigkeit der Isolierung, des Waschena, Trocknens und AufItJsens dee Polymeren vermieden wird«

Sin bevor sug te β Verfahren zur Herstellung dieser Polymer·* massen besteht in einer bei niederer Temperatur erfolgenden Polyamidbildungsumsetzung in «inem niederen Alkylamid als lösungsmittel, beispielsweise Dimethylacetamid. Sie Anwesenheit eines Säureakzeptors ist üblicherweise erforderlich, um die während der Polymerisationsumset sung gebildeten sauren Heben-» produkte zu neutralisieren, obwohl in einigen Fällen das Lösungsmittel teilweise als eigner Säureakzeptor wirken kann* Neutralisierende Verbindungen, wie z*B« Calcium-·, Lithium«· und Natriumhydroxyd, CaIoiumoxyd, Natrium«» und Calciumcarbonat und bestimmte organische Basen, wie Triäthylamin und Ä-Xthylmorpholin wurden zu diesem Zweck verwendet· Wenn sie dem Re~ aktionsgemisch vor der Zugabe des Säurechlorideβ oder während der Polymerisation zugegeben werden, verursacht das durch Umsetzung der neutralisierenden Substanzen mit dem gebildeten HCl erhaltene Wasser, selbst wenn es in sehr kleinen Mengen vorliegt, eine Hydrolyse des Disäurechlorides· Dadurch er» gibt sich wiederum eine Verschiebung des stöchiometrischen Gleichgewichtes und daraus die Bildung von Polymeren von niedrigem Molekulargewicht. Deshalb werden neutralisierende Substanzen im allgemeinen zu den Polymeric"sungen anschliessend

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an die Beendigung der Polymer!sationsumsetzung zugefügt« Aufgrund der hohen Viskosität der Polymeric"eungen 1st es sehr schwierig, eine homogene Aufschlämmung der festen neutral!«· sierenden Substans in der Polymerlösung ohne Ausbildung von Qelteilohen zu erhalten· Sie Gelteilohen entstehen wahrscheinlich aufgrund der Ausbildung Ton Wasser auf der Oberfläche der festen neutralisierenden Teilchen» Durch dieses örtlich auftretende Wasser wird eine Ausfällung von Polymeren Terursacht, die als Kernbildungsmittel für die Gelteilchen wirkt«

Es wurde jetzt festgestellt, daß diese Probleme überwunden werden können und das Polymerisationsverfahren rer~ bessert werden kann, wenn wasserfreies OaIeium-» oder Magnesiumcarbonat zu der Diaminlösung vor der Zugabe des Di - Säurehalogenidee zugegeben werden· Diese Mittel zeigen eine Wirkung als Dehydratieiermlttel, entfernen Wasserspuren aus der Diaminlösung Tor der Polymerisation und machen die Herstellung τοη Polymeren mit höherem Molekulargewicht möglich« Ausserdem findet die neutralisation ohne Gelbildung statt und infolge der Neutralisation werden anorganische Salze und Wasser gebildet, die beim Löslichmachen und Stabilisieren der Polymerlösung unterstützen«

Die Erfindung betrifft ein Terbessertes Verfahren zur Neutralisation und Entfernung τοη Nebenprodukten bei der Herstellung τοη aromatischen Polyamiden aus aromatischen Diaminen und aromatischen Dieäurehalogeniden«

Bei dem allgemeinen bisher zur Herstellung τοη Polymeren dieser Art verwendeten Verfahren wird ein aromatisches Diamin

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mit einem aromatischen Disäureohlorid in einen Lösungsmittel für das Polyamid umgesetzt. Bei der Umseteung wird Chlorwasserstoff gebildet, welcher aufgrund seiner korrosiven Axt die Zugabe von neutralisierenden Substansen su der Polymerlösung , vor dem Spinnen erforderlich macht· Sämtliches während der Neutralisation gebildete unlösliche Material wird abgetrennt, und die Fasern werden dann nach bekannten Spinnverfahren hergestellt·

Das vorstehende Verfahren hat bestimmte Nachteile bei der allgemeinen praktischen Ausführung, wenn die gewöhnlich verwendeten bekannten Heutralisationsmittel verwendet werden« Ein Problem liegt darin, daß die meisten neutralisierenden Stoffe fest sind und schwierig in dicken viskosen Pasten, selbst als feineerteilte Pulver, iu dispergieren sind, ohne daß die Ausbildung örtlicher Geletrukturen auftritt· Ein weiteres Problem liegt darin, daß, falls bestimmte neutralisierende Stoffe verwendet werden, unlösliche SaIse gebildet werden, die durch Filtration vor dem Spinnen entfernt werden müssen. Falls andererseits die neutralisierenden Stoffe in üblicher Weise vor oder während der Polymerisationsumsetsung zugesetzt werden, wird Seutralisationswasser gebildet, welches mit dem Säurehalogenid reagiert und das Molekulargewicht des Polymeren erniedrigt und ebenfalls QeIe bildet·

Es wurde jetzt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung dieser Art der Polymerisation gefunden, bei dem die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden· Das Verfahren

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besteht in der Zugabe von wasserfreiem Calcium- oder Magnesiumoarbonat au der kalten Diaminlösung vor der Zugabe des Disäurehalogenides, worauf die Polymerisationeumsetzung in normalerweise ausgeführt wird und ansohliessend die Neutralisa-» tionsumsetzung durch Erwärmen des Gemischea bewirkt wird« Überraschenderweise sind wasserfreies Calcium» und Magnesiumcarbonat in einzigartiger Weise zur Verwendung bei der Neutralisation von sauren korrodierenden Nebenprodukten, wie Chlorwasserstoff, die bei diesen Polymerisationsumsetzungen gebildet werden, geeignet« Da beide schwache Basen sind, reagieren sie weder mit Diamin oder Lösungsmittel noch reagieren sie mit dem im Verlauf der Polymerisationsumsetzung gebildeten Chlorwasserstoff· Die Neutralisationsumsetzung zwischen dem Carbonat und Chlorwasserstoff beginnt erst beim Erhitzen, nachdem die Polymerisation beendet ist· Die als Zwischenprodukt gebildete Kohlensäure oder das während der Umsetzung gebildete 3alζ und Wasser sind zum Löslichmachen und Stabilisieren der Polymerlösung wirksam»

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gegenüber dem üblicherweise angewandten liegt darin, daß die Herstellung von stabilen vollständig aromatischen Polyamidlösungen von hohem Molekulargewicht möglich wird, die direkt zu Fasern versponnen werden können«

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Lösungen vollständig aromatischer Polyamide von hohem Molekulargewicht*

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Neutralisation und Stabilisierung derartiger PoIymerlöBungen, bei dem die Möglichkeit örtlicher Gelbildungen vermieden wird«

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polymeren eines hohen Molekulargewichtes, die direkt zu Fasern ohne weitere Aufarbeitung verarbeitet werden können»

Die Erfindung befasst sich mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Disäurechloriden in einem Lösungsmittel für das Polymere« Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Neutralisation derartiger Polymerlösungen·

Typische Beispiele für Polymere, die nach dem erfindungagemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind diejenigen vollständig aromatischen Polyamide, die sieh wiedergeben lassen durch wiederkehrende Struktureinheiten

O O

R N

4 NH Ar₁ NH C Ar₂ C >

worin Ar. und Ar₂ zweiwertige ungesättigte carbocyclische Ringe darstellen, wobei die Ar- und Ar₂ mit Stickstoffatomen bzw» Carboxylgruppen verbindenden kettenverlängernden Bindungen

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an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind. Der Ausdruck " ungesättigter oarbocyclischer Ring ^H, wie er hier verwendet wird, bezeichnet sämtliche "aromatischen Ringsyateme ⁿ die vom Arylentyp oder heterocyclischen Typ sind. Hit dem Ausdruck "Arylenreete " werden einzelne mehrfache und verschmolzene Ringreste, wie Phenylen-, Biphenylen- und Naphthalinreste bezeichnet, Dieser Ausdruck wird hier auch auf aromatische Ringaysterne angewandt, die durch innere aromatische Amidblockeinheiten modifiziert wurden· Ar* und Ar₂ können gleich oder unterschiedlich sein und können einen nicht substituierten zweiwertigen aromatischen Rest oder einen substituierten zwei» wertigen Rest bedeuten} die an den Ringen gebundenen Substituenten können aus Nitro-, Halogen·, niederen Alkylgruppen und dergl. bestehen* In der vorstehenden Formel können eine oder beide Gruppierungen Ar gewünschtenfallβ andere Bindungen als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, beispielsweise O 0

H M

-α-, -ο-, -GH₂-, -CNH-, -SO₂-* und dergl··

Die aromatischen Diamine und aromatischen Disäurehalogenide sind diejenigen, wie sie zur Herstellung der bekannten Klassen aromatischer Polyamide verwendet werden· Beispiele derartiger Diamine und DieaurehalogenJ.de und der erhaltenen Polymeren sind in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen zu finden, beispielsweise den deutschen Patentanmeldungen M 58 157/63 und M 58 156/63·

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Ein bevorzugt·« Verfahren zur Herstellung derartiger Polymermasββη besteht in der Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Disäurehalogeniden in einem niederen Alkylamid als Lösungsmittel· Ein bevorzugtes Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation besteht in Dirnethylacetamid.

Ee ist allgemein bekannt, daß die Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel, die zur Herstellung dieser Polymeren verwendet werden, hoch gereinigt und frei von Wasser sein müssen, damit Polymere von hohem Molekulargewicht erhalten werden· Sie Menge des in dem System vorliegenden Wassers sollte bei oder bevorzugt unterhalb etwa 0,02 % während der Polymerisation gehalten werden« Zum Zweck des Ausschlußes von Feuchtigkeit sollte die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff durchgeführt werden.

Aufgrund seiner korrosiven Wirkung wird der während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff Im allgemeinen vor dem Spinnen neutralisiert· Bei deji Verfahren des Standes der Technik wird die Neutralisation durch Zusatz von Hydroxyden oder Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle zu dem Gemisch nach Beendigung der Polymer!eationsumeetzung besehrieben· Die bei der praktischen Ausfuhrung der vorliegenden Erfindung brauchbaren neutralisierenden Stoffe sind auf Calcium· und Magnesiumoarbonat beschränkt, die zwar zu diesem Zweck bereits verwendet wurden, jedoch nicht in der hier im Rahmen der Erfindung beschriebenen Weise« Andere üblicherweise angewendete neutralisierend· Stoffe, wie ζ·Β* Lithiumhydroxyd,

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Calciumhydroxyd und Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Lithiumoarbonat und organische Säureakzeptoren sind zur Verwendung in Rahmen der Erfindung nicht geeignet·

Ein kritiacb.es Merkmal der Torliegenden Erfindung erfordert die Zugabe der spezifischen neutralisierenden Stoffe zu der kalten Diaminlösung vor der Zugabe des Disäurehalogenids» Ein besonderer Vorteil der Zugabe des Neutralisiermittels zu diesem Zeitpunkt im Verfahren liegt in der Tatsache, daß wasserfreies Calcium- und Magnesiumcarbonat starke dehydratlsierende Mittel sind. Sie entfernen nicht nur die letzten Spuren an Feuchtigkeit und anderen ähnlichen Verunreinigungen aus dem trockenen Dirnethylacetamid, sondern sie halten auch das System in einem praktisch wasserfreien Zustand während der Polymerisationsumsetzung. Die Schwierigkeiten der Entfernung der letzten Spurenmengen an Feuchtigkeit aus hygroskopischen Lösungsmitteln, wie z«B« Dimethylacetamid, und deren Beibehaltung im wasserfreien Zustand sind gut bekannt« Um jedoch Polymere von hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist es wesentlich, daß das System völlig wasserfrei gehalten wird«

Lithium-, Galciumhydroxyd und andere Hydroxyde können zu diesem Zeitpunkt nicht zugegeben werden, da sie mit dem während der Polymerisation erzeugten HGl reagieren. Das dabei gebildete Wasser reagiert mit dem Disäurehalogenid, so daß eine Verminderung des Molekulargewichtes des Polymeren verursacht wird« Ausserdem können starke Basen, wie die Hydroxyde, auch direkt mit dem Disäurehalogenid in Konkurrenz mit dem vorhandenen Diamin mit dem gleiohen Ergebnis«» reagieren« Falls Natrium-

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carbonat während der Polymerisation vorhanden ist, reagiert es ebenfalle mit den. HOl, obwohl im geringeren Auemaß, jedoch mit dem gleichen Ergebnis , Aueeerdem erweist sieh Iatriumoarbonat unzufriedeneteilend, da das bei der neutralisation gebildete Natriumchlorid ausfällt und abfiltriert werden muß, während Calciumchlorid löslich ist, nieht ausfällt und aueh als Mittel zum löslichmachen wirkt«

Lithium-, Calcium- und Natriumhydroxyd wurden bei den bekannten Verfahren zur Neutralisation saurer Pasten dieser Polymerer verwendet. Diese Mittel werden üblicherweise zu der im Rühren befindlichen Polymerlösung in Form von feinzerteilten Pulvern oder als Aufschlämmung in einem Lösungsmittel anschliessend an die Beendigung der Polymerisation zugegeben« Aufgrund der hohen Viskosität der Polymerpaste ist es sehr schwierig, eine homogene Aufschlämmung der festen neutralisierenden Stoffe in der Polymerlösung zu erreichen, ohne daß Tellchenagglomerierung und Gelbildung auftritt. Eine mögliche Erklärung für die Ursache der Gelbildung und der Unstabilität der Paste kann folgende sein: Das an der Oberfläche der Teilchen während der Neutralisation gebildete Wasser verursacht eine örtliche Ausfällung des Polymeren. Die mit Polymeren überzogenen Teilchen sowie die festen hydratisieren Teilchen des Neutralisationsmittels können als Kernbildungsmittel zur Gelbildung wirken« Es wurde festgestellt, daß OaCO, und MgCO, in der gleiohen Weise, wie LiOH und Ca(OH)₂, reagieren, wenn sie als feinzerteilte Pulver anschliessend an die PoIy-

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••11··

merisation zügesetet werden»

Organisch· neutralisierend· Mittel, wie Triäthylamin, Pyridin oder Diäthylamin bilden ebenfalle unlösliche Salxe mit HCIf die schwierig aus der ho eh viskosen Lösung nach, der Polymerisation zu entfernen sind· Auss*rdem werden Spuren der organischen neutralisierenden Mittel in die fasern eingeschleppt und können Verfärbung während der weiteren Verarbeitung verursachen. Lediglich Calcium·« und Magnesiumcarbonat erwiesen sich für das latente Neutralisationsverfahren als geeignete

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wasserfreies Calcium« oder Magnesiumcarbonat zur einer Lösung des aromatischen Diamine su: einer Aufschlämmung zugegeben, die dann auf etwa 10 bis -3CW gekühlt wird· Die stöchiometrieohe Menge an Disäurechiorid wird dann in fester Porm iu der Dianiniöaung unter Rühren so raseh als möglich zugegeben, ohne dafl jedoch die Temperatur 10 bis 2(K übersteigt· Infolge der Polymerisationsumsetzung wird etwas Wärme entwickelt und das Reaktionsgemisch steigt üblicherweise auf eine Temperatur ▼on etwa 10 bis 20*C. Sobald das Polymere das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreieht hat, wird das Gemisch erhitzt, um die Neutralisatlonsumsetzung einzuleiten. Calciumcarbonat beginnt mit HCl zwischen etwa 40 und 9OT unter Bildung von Kohlensäure, Calciumchlorid und Wasser zu reagieren· Das Kohlendioxyd entwickelt sich unmittelbar als Gas und Calciumchlorid löst sich in der Polymerlösung. Dieses Salz wirkt als Mittel

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zum Löslichmachen, um das Polymere in Lösung bei der weiteren Verarbeitung auf Fasern, Folien und dergl» zu halten. Das gebildete Wasser ist insofern ebenfalls günstig, als es Polymeres, Salz und Lösungsmittelgemisch gegen Gelbildung stabilisiert«

Bei einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung werden 90 bis 100 $> der äquivalenten Menge an wasserfreiem Calciumcarbonat, bezogen auf die berechnete Menge an möglichem HCl, zu der Lösung eines aromatischen Diamine in Dimethylacetamid, das auf -20⁰C abgekühlt wurde, zugegeben« Die Verwendung auch einer sehr geringen überschüssigen Menge (etwa 1$) an Calciumcarbonat ergibt trübe Fasten und muß vermieden werden; hingegen ergeben weniger als 90 i» der Theorie eine Paste mit höherer Acidität als sie im Hinblick auf daa Erhitzen in Ausrüstungen aus rostfreiem Stahl hingenommen werden kann. Eine Menge entsprechend etwa 95 bis 98 ft> der stöchiometrischen Menge zur vollständigen Neutralisation ist in den meisten Fällen optimal. Eine geringe Menge an nicht neutralisierten HCl ist im Hinblick auf die Stabilität dieser Polymerlösungen günstig. Eine äquimolare Menge an aromatischen Disäurechiοrid wird dann zugegeben und nach beendeter Polymerisation wird das Gemisch langsam auf etwa 80¹C während 1 Stunde erhitzt, um die Neutralisationsumsetzung zu bewirken· Die Neutralisa·· tionsgeschwindigkeit läßt sich leicht durch das Ausmaß des Erhitzens und des Rührens so regeln, daß eine klare, stabil« Lösung eines Polymeren von hohem Molekulargewicht erhalten wird, die ohne weitere Verarbeitung versponnen werden kann«

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In der günstigsten Ausführungsform der Erfindung sind sowohl Wasser als auch HCl in der neutralisierten Paste nach Beendigung des Verfahrens vorhandene Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte erhöht die Stabilität dieser Polymerlösungen, insbesondere hinsichtlich des Erhitzens*

Normalerweise wird ein geringes Vakuum an die warme, neutralisierte Paste angelegt, um bei der Entfernung eventuell gelösten GOg und Luft zu unterstützen, bevor die Paste in den Spinntank überbracht wird. Diese Entlüftung der Polymerlösungen erfolgt routinemäßig, um die Spinnfähigkeit zu verbessern«

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung} sämtliche Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1

10,39 g (0,03 Mol) N,N»-m-Phenylenbis(m-amino-benzamid) wurden unter Stickstoff in 47 ml Dirnethylacetamid gelöst und 2,85 bis 2,95 g (95 bis 98?έ der stöehiometrischen Menge) wasserfreies Calciumcarbonatpulver zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben«, Das Gemisch wurde unter Rühren auf -2CW abgekühlt und 6,09 g (0,03 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben, wobei die letzten Spuren mit 20 ml Dirnethylacetamid ausgewaschen wurden· Nach 20 Minuten wurde das Kühlbad abgenommen und die im Rühren gehaltene Mischung auf Raumtemperatur gebracht. Zu diesem Zeitpunkt war die Paste aufgrund der unlöslichen Oalciumcarbonataufeehläamung undurchsichtig und

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ihr pH-Wert betrug etwa 1,0 bis 1,5· 2 Stunden nach Entfernung des Kühlbade8 wurde die hoch viskose Paste unter Stickstoff auf 80 bis 90⁰C in einem Wasserbad während 1 Stunde unter Rühren erhitzt· Es bildeten sieh Gaeblasen (COp)In der Paste und diese wurde allmählich klar und frei von Blasen, Ein geringes Vakuum wurde angelegt, um bei der Entfernung yon 0O₂ in der abschliesäenden Stufe zu unterstützen· Sie Paste wurde der Abkühlung auf.Raumtemperatur überlassen. Der pH-Wert der neutralisierten Paste betrug etwa 3,0 bis 3,5 und die Brookfield-Viskosität 5000 ρ (17* Polymerfestetoff). Die Eigenviskosität der Paste betrug 2,0, was sieh als völlig zufriedenstellend zur Herstellung von Fasern mit guter Zugfestigkeit und guter thermischer Stabilität erwies*

Beispiel 2 A. Verwendung von Calciumoiyd als Heutraliaiermittel

15,60 g (0,045 Hol) N,N'-m-Phenylenbi8(m-aminobenzamid) wurden unter Stickstoff in 75 ml Dimethylacetamid gelöst« 2,40 g (etwa 95?* der Theorie) an wasserfreiem Calciumoxid» pulver wurden zu der Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben« Die Aufschlämmung wurde auf »204! unter Rühren abgekühlt und 9,14 g (0,040 Mol) Terephthaloylohlorid zugesetzt, wobei weitere 25 ml Dimethylacetamid sum Auswaschen der letzten Spuren verwendet wurden· Vach 20 Minuten wurde das Kühlbad abgenommen und das Gemisch unter Rühren auf Raum» temperatur gebracht. Das Gemisch wurde klar, hatte jedoch eine sehr niedrige Viskosität«

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B_# Verwendung von Oalciumcarbonat anstelle von Calciumoxyd

Das vorstehende Beispiel wurde in genau der gleichen Weise wiederholt, jedoch Calciumcarbonat anstelle von Calciumoxyd verwendet. Es wurden die gleichen Monomeren und Lösungsmittel, wie bei Beispiel 2 A,verwendet

15,60 g (0,045 Mol) des nach Beispiel 2 A verwendeten Diamine wurden in 75 ml Diemthylacetamid gelöst, 4,28 g wasserfreies Calciumcarbonat zugesetzt und die Aufschlämmung auf -20⁰C abgekühlt. 9,Hg (0,040 Mol) der gleichen Probe an Terephthaloylchlorid, wie in Beispiel 2 A, wurden zugesetzt« Nach 20 Minuten wurde das Kühlbad abgenommen und das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Nach 2 Stunden wurde die hoch viskose Paste unter Stickstoff auf 80 bis 90⁰C in einem Wasserbad während 1 Stunde unter Rühren erhitzt«

Die klare viskose Paste hatte eine Eigenviskosität von 2,1 bis 2,2,

Beispiel 3

Bei den nachfolgenden Versuchen wurden das gleiche Disäurechlorid, Diamin und Lösungsmittel verwendet· Die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Polymerisation waren gleich, wie in Beispiel 1«

A. Vergleichsversuoh ohne CaCO,

15.60 g (0,045 Mol) Diamin wurden in 60 ml trockenem Diemthylacetamid gelöst« Die Lösung wurde auf -20⁰C abgekühlt und 9,14 g (0,040 Mol) Terephthaloylchlorid bei -20«C züge-

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geben,.wobei 40 ml Dimethylacetamid zum Auswaschen der letzten Spuren des Säurechlorids in den Kolben verwendet wurden« Naeh beendeter Umsetzung, wie in Beispiel 1, wurde eine trübe Paste erhalten, die beim Abkühlen Niederschlag ezv gab. Eine mikroskopische Untersuchung der Paste ergab die Anwesenheit von Gelteilchen· Die Eigenviskosität der Pajste betrug 1,88«

B· Verwendung von N-Äthylmorpholin ale Neutralisations-» mittel während der Polymer!sationsumsetzung

15,6 g (0,045 Mol) Diamiη wurden in 60 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und auf -20*! abgekühlt. XO,37 g (0,09 Mol) N-Äthylmorpholin wurden dann zugegeben, woran sieh der Zusatz von 9,14 g (0,040 Mol) Terephthaloylchlorid zusammen mit 20 ml Lösungsmittel anschlofl. Eine heftige Umsetzung fand während der ersten Minute statt, jedoch wurde keine weitere Zunahme der Viskosität naeh einem Rühren während 2 Stunden beobachtet·

Die Polymerlösung war trübe und enthielt Gel« Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 1,11·

Das N-Äthylmorpholin wurde duroh Destillation gereinigt und über einem Molekularsieb 5 A getrocknet«

C· Verwendung von Triethylamin als Neutralisationsmittel

15,60 g (0,045 Mol) Diamin wurden in 60 ml Dirnethylacetamid gelöst und auf -2QK abgekühlt· 9,11 g Triäthylamin (getrocknet über Molekularlieb 5 A) wurden zugesetzt, woran sieh die Zugabe von 9,14 g (0,040 MeI) Terephthaloylchlorid

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""If·*

zusammen mit 20 ml Dimethylacetamid anschloß. Die übliche rasche Umsetzung fand nicht statt. Ea wurde eine trübe Polymer lösung von niedriger Voskosität erhalten, die Gele enthielt und eine Eigenviskosität von 0,68 hatte»

D, Verwendung von OaOO., als Neutraliaiermittel, daa während der Polymerisation vorliegt

15,6 g (0,045 Mol) Diamin wurden in 60 ml trockenem Birne thylao et amid gelöst und auf -20⁰C abgekühlt» 4 »28 g wasserfreies Calciumcarbonat wurden zugegeben und dann 9,14 g Terephthaloylchlorid zu der im Rühren gehaltenen Aufschlämmung und anschliessend 25 ml Lösungsmittel zugesetzte Ss wurde 20 Minuten gerührt, dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und dann nach weiteren 2 Stunden auf 80 bis 90^C erwärmt« Ss wurde eine klare, viskose Paste erhalten, die eine größere Eigenviskosität als 2,0 hatte»

Beispiel 4 a

In diesem Beispiel ist die Verwendung von K-Äthylmorpholin als Säureakzeptor und Calciumoxyd als Neutraliaationsmittel beschrieben. Es wurde eine Temperatur von ~40<C und eine mehrfache Zugabe von Terephthaloylchlorid und des ITeutralisationsmittels unter langsamen Reaktionsbedingungen angewandt, um eine Polymerlösung von höherer Viskosität su erhalten*

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15,60 g (0,045 Mol) Diamin wurden in 55 ml Dimethylacetamid gelöst, 10,37 g N~Athylmorpholin zugegeben und das Gemisch auf -40t! abgekühlt« 4,219 g Terephthaloylohlorid wurden zugesetzt, worauf 15 ml Dirnethylaoetamid zugegeben wurden· Nach 15 Minuten wurden 4,92 g Terephthaloylchlorid zugegeben und anschliessend 15 ml Dime thylac et amid» Sie gesamte Säure«* chloridmenge betrug 9,14 g (0,040 Mol) und bei ~32^E begann die Viskosität geringfügig anzusteigen, wobei dieser Anstieg jedoch nicht anhielt« Das Gemisch wurde während 3 Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen« Die Paste war trübe und hatte eine niedrige Viskosität. 2,40 g GaO wurden zugegeben und eingerührt. Nach Erwärmen und Abkühlen war die Poly·» aerlösung immer noch trübe· Die Eigenriskosität betrug 0,71·

Beispiel 5

Verwendung τοη CaO ala Heutralisationsmittel nach be-· endeter Umsetzung«

208,0 g (0,60 Mol) Diamin wurden In 1200 ml Dimethyl** acetamid gelöst und auf ~20Ό abgekühlt« 121,8 g (0,60 Mol) Terephthaloylchlorid wurden zugesetzt und anschließend 100 ml Lösungsmittel· lach einer 1/2 Stunde UeB man unter Rühren dme Gemisch auf Raumtemperatur kommen und rührte weitere Z 1/2 Stunden« 32 g CaO (95 t der Theorie) wurden mit 74 ml Lösungsmittel zugegeben, während da» gemisch «it e/Laem Wasserbad gekühlt wurde« Die Temperatur stieg τοη 3OT auf 53% während der Neutralisation. Die Polymerlösung war nur

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geringfügig trüb und hatte einen Β.ν,-Wert ron 5 M bei 22«C, während der pH-Wert der Polymerlösung 3fO betrug. Die Eigen-Tiskosität der Polymerlösung war 2,06,

Die Spinnfähigkeit der Polymerlöeung war aufgrund der Verstopfung des Filters und des Druckaufbaue schlecht· Die maximale Kaskadenstreckung war τοη 2,5 auf 1,58 erniedrigt· Die Untersuchung unter dem Mikroskop ergab dae Vorhandensein τοη Mikrogelteilchen»

Beispiel 6

Verwendung von Bortriozyd als Heutralisationsmittel, Zusatz Tor der Polymerisation·

15,6g (0,045 Hol) Diamin wurden in 65 ml DimethyIac«t~ amid gelöst· 1,04- g Bortrioxyd und 10 ml Lösungsmittel wurden zugesetzt und die Lösung auf -20% abgekühlt. 9,14 g (0,040 Hol) Terephthaloylchlorid wurden augegeben und anschlieesend 25 ml Lösungsmittel. Nach beendeter Polymerisationsumsetiung in üblicher Weise wurde die Tiekose, trübe Polymerlöeung auf 70 bis 80«C erhitst. Die Polymerlöeung wurde unstabil und das Polymere fiel aus. Abgekühlt auf 22«C betrug der B«V*~Wert 3,6 M. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert < 3,0 und eine EigenTiskoBität τοη 1,99·

Die Erfindung wurde im Torstehenden anhand beTorsugter Ausführungsform lediglich sur Erläuterung beschrieben, ohne dafi sie daruf begrenzt ist.

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Claims (1)

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Patentansprüche

1· Verfahren aur Neutralisation von aromatischen Polyamiden, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

IHGO-Ar₂-OO

4-

bestehen, worin Ar- und Ar₂ »weiwertige ungesättigte carbooyolische Ringreate bedeuten, dadurch gekennseiehnet, dafl 1·) praktisch wasserfreieβ Calcium- oder Magneslumcarbonat zu einer Lösung eines aroaatisohen Diamine τοη einer Temperatur τοη etwa 10*C bis -3QK unter Bildung einer Aufschlämmung sugesetat wird,

2«) die Aufschlämmung mit einem aromatisehen Disäurehalogenid unter Bildung einer fieaktionemasee Termischt und die Poly« merisation durchgeführt wird,

3«) die HeaktionsmasBe auf eine Temperatur τοη etwa 40^C bis 90*C sur Neutralisation erhitct wird»

2· Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekenneelohnet, daß Polyamide, worin Ar₁. die Gruppierung

und Ar₂ die Gruppierung

bedeuten, verwendet werden«

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3c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Polyamide, worin Ar- und Ar₂ die Gruppierung

darstellen, rerwendet werden*

4» Verfahren nach Anspruch 1,zur Beutralisation von

Poly«m-phenylen~bis(m«benzajaido)terephthalamid, dadurch ge«· kennzeichnet, daß

"U) praktisch wasserfreies Calciumcarbonat zu einer Lösung von ffi~Phenylenbis(m~aminobenzaaid) in Dimethylacetamid bei einer Temperatur von etwa ~2(X! zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben wird,

2_#) die Aufschlämmung mit Terephthaloylchlorid unter Bildung der Reaktionsmasse vermischt und die Polymerisation durchgeführt wird, und

3_#) die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C zur Neutralisierung erhitzt wird«

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