DE1085149B

DE1085149B - Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsaeureamid

Info

Publication number: DE1085149B
Application number: DEA26805A
Authority: DE
Inventors: Pierrepont Adams; Henry Peter Wohnsiedler
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-06-05
Filing date: 1957-03-22
Publication date: 1960-07-14

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsäureamid durch Umsetzen von kristallinem Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd.

Verschiedene ungesättigte organische Carbonsäureamide haben in den letzten Jahren auf verschiedenen Gebieten steigende Bedeutung erlangt. Zu diesen gehört Methylolacrylsäureamid sowie seine Polymeren und Mischpolymeren. Diese Polymeren werden beispielsweise für die Herstellung von Klebstoffen und Fasern sowie für Überzüge und bei der Herstellung von Papieren und Textilien verwendet.

Methylolacrylsäureamid wurde bereits durch Umsetzen von Acrylsäureamid mit Formaldehyd in Anwesenheit von Wasser hergestellt, wobei das Methylolacrylsäureamid in Form einer wäßrigen Lösung entsteht. Bei der Polymerisation dieser wäßrigen Methylolacrylsäureamidlösungen erhält man bei verschiedenen Ansätzen Polymere, die in ihren Eigenschaften, beispielsweise in der Viskosität, verschieden voneinander sind. Im Hinblick auf die Verfrachtung, Beständigkeit und Handhabung wird das Methylolacrylsäureamid in fester kristalliner Form einer wäßrigen Lösung vorgezogen.

Festes Methylolacrylsäureamid kann aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden, doch eignen sich diese Verfahren nicht für die Herstellung in großem Maßstabe. Außerdem bilden sich bei der Abtrennung aus der wäßrigen Lösung oft Polymere. Es wurde ferner schon Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd in einer alkoholischen Lösung zu Methylolacrylsäureamid umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung zur Kristallisation des Methylolacrylsäureamids gekühlt. Bei diesem Verfahren sind zwar die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Methylolacrylsäureamids gut, doch bringt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten mit sich. So ist beispielsweise Methylolacrylsäureamid ziemlich gut in Methanol löslich, wenn es auch nicht so löslich wie in Wasser ist. Um das Methanol als Lösungsmittel zu verwenden, ist es erforderlich, daß man in der Nähe seines Siedepunkts, der ziemlich tief liegt, arbeitet. Ferner erfordern solche Lösungen zum Klären und Filtrieren besondere Vorrichtungen und besondere Vorsichtsmaßnahmen. Die Löslichkeit des Methylolacrylsäureamids in Butanol ist etwas geringer, jedoch bestehen bei der Verwendung dieses Lösungsmittels dieselben Trocknungsschwierigkeiten. Schließlich ist es bei einem technischen Verfahren erforderlich, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel wiedergewonnen werden müssen.

Die Herstellung von gesättigten N-Methylolsäureamiden durch Zusammenschmelzen eines kristallisierten gesättigten Säureamids mit Paraformaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base bei Temperaturen unter 100° C sowie die Verwendung einer Verfahren zur Herstellung von reinem
kristallinem Methylolacrylsäureamid

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom S. Juni 1956

Henry Peter Wohnsiedler und Pierrepont Adams,

Darien, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Reihe von geeigneten alkalischen Katalysatoren, wie Triäthylamin, für dieses Verfahren ist ebenfalls bekannt. Doch ist Acrylsäureamid im Gegensatz zu den gesättigten Säureamiden eine sehr reaktionsfähige Verbindung. Es reagiert nicht nur mit dem Formaldehyd, sondern unterliegt auch der Selbstpolymerisation. Das Reaktionsvermögen des Acrylsäureamids ist bei oder oberhalb seiner Schmelztemperatur noch stärker ausgeprägt. Bei der Anwendung derartiger Temperaturen auf Acrylsäureamid war daher mit der Bildung von Nebenprodukten zu rechnen.

Es wurde nun gefunden, daß man festes Methylolacrylsäureamid leicht in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in hoher Ausbeute durch Umsetzen von kristallinem Acrylsäureamid und Paraformaldehyd in Gegenwart eines Katalysators herstellen kann.

Die Kondensation wird durch Vermischen von kristallinem Acrylsäureamid und gepulvertem Paraformaldehyd mit dem Katalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt. Es werden nahezu äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet. Im Verlaufe der Umsetzung wird das Gemisch flüssig, das vorzugsweise ständig gerührt wird. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der angewendeten Temperatur ab. Bei der Umsetzung wird unabhängig von der Reaktionstemperatur wenig oder gar keine Wärme frei.

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Nach der Beendigung der Umsetzung wird die Mischung Die Kondensation kann schon bei Temperaturen, die

gekühlt, wodurch die gesamte Masse kristallisiert. beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des Acrylsäure-

Da sich auch bei der Umsetzung in einem flüssigen amids hegen, und sogar bei Raumtemperatur durchge-Mittel Nebenprodukte bilden, war zu erwarten, daß sie führt werden. So kann z. B. festes Acrylsäureamid mit mindestens in dem gleichen, wahrscheinlich aber in 5 Paraformaldehyd und einer katalytischen Menge Trigrößerem Umfang auftreten würden, wenn die Umsetzung äthylamin bei Zimmertemperatur gemischt und umdurch ein Schmelzverfahren bewirkt wird. Es muß daher gesetzt werden. Das Gemisch verflüssigt sich in etwa als überraschend angesehen werden, wenn bei dem 3 bis 4 Stunden. Nach weiteren 6 bis 7 Stunden vererfindungsgemäßen Verfahren keine derartigen Neben- festigt sich das Gemisch als Methylolacrylsäureamid. produkte entstehen. Daß das Verhalten von Acrylsäure- io Die Reaktionstemperaturen oberhalb der Zimmertempeamid unter diesen Bedingungen nicht vorherzusehen war, ratur werden bevorzugt, da die Umsetzung dann in beergibt sich auch aus der Tatsache, daß man bei dem Ver- trächtlich kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, such, das nächsthöhere Homologe, nämlich Methacryl- So ist die Kondensation bei einer Temperatur etwas säureamid, dem Schmelzverfahren zu unterwerfen, ein oberhalb des Schmelzpunktes des Acrylsäureamids in verunreinigtes Produkt erhält, wie die nachstehenden 15 etwa 15 bis 30 Minuten beendet. Das Arbeiten bei Versuche zeigen. Temperaturen oberhalb von etwa 100° C bringt keinen Versuch 1 besonderen Vorteil, im Gegenteil ist bei dieser Temperatur die Möglichkeit der Polymerisation größen Dem

21,2 g Methacrylsäureamid, 7,5 g Paraformaldehyd und Umsetzungsgemisch kann auch ein Polymerisations-

0,37 g Triäthylamin wurden in einem Becherglas auf 20 verzögerer, wie Natriumnitrit, zugesetzt werden, doch

einem Dampfbad 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur wird eine Polymerisation in Abwesenheit eines PoIy-

bei 75 bis 79° C gehalten wurde. Nach den ersten 7 Mi- merisationsverzögerers kaum beobachtet, vorausgesetzt,

nuten wurden weitere 0,19 g Triäthylamin zugegeben. daß erhöhte Temperaturen nicht zu lange aufrecht-

Dadurch trat keine merkbare Veränderung in der Alkali- erhalten werden.

nität ein. Nach dem Abkühlen betrug der Schmelzpunkt 25 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

des Rohprodukts 97 bis 112° C, der Formaldehydgehalt . .

nur 2,82°/₀ gegenüber dem für Methylolmethacrylsäure- Beispiel 1

amid berechneten Wert von 26,05%. In einen Mischer werden 13,6 kg kristallines Acrylsäureamid, 5,94 kg Paraformaldehyd und 140 ecm Tri-

Versuch 2 _3o äthylamin eingebracht. Dann wird der Deckel ge-

42,5 g Methacrylsäureamid, 15 g Paraformaldehyd und schlossen, die Rührvorrichtung eingeschaltet und die

0,29 g Triäthylamin wurden in einem Becherglas ge- Manteltemperatur auf 50° C eingestellt. Nach 40 Minuten

mischt und auf einem Dampfbad erwärmt. Nach 10 Mi- ist das Reaktionsgemisch flüssig, und nach 2¹J₂ Stunden

nuten war nur eine geringfügige Verschmelzung am hat es sich wieder verfestigt. Dann wird kaltes Wasser

Boden eingetreten. Das Erhitzen der Mischung wurde 35 in den Mantel geleitet. Nach 30 Minuten wird die Reak-

deshalb auf einer Heizplatte fortgesetzt. Nach 4 bis tionsmischung aus dem Mischer herausgenommen, auf

S Minuten bei 95 bis 115° C war der Schmelzvorgang Unterlagen ausgebreitet und über Nacht überdacht der

nahezu beendet. Nach dem Abkühlen war das Produkt Luft ausgesetzt. Die Ausbeute an reinem Methylolacryl-

in Wasser nur teilweise löslich. säureamid beträgt 19,4 kg, der Schmelzpunkt 70 bis 73° C.

Versuch 3 ⁴° Beispiel 2

Die im Versuch 2 beschriebene Arbeitsweise wurde 71 g kristallines Acrylsäureamid und 31,6 g gepulverter wiederholt und das Triäthylamin durch 0,47 g Tri-n- Paraformaldehyd werden zusammen in einem Reaktionsbutylamin ersetzt. Die Mischung wurde in 4 Minuten gefäß mit 0,75 ecm Triäthylamin gemischt. Das Reakauf 105° C erhitzt, wodurch Verschmelzen erfolgte. Die 45 tionsgefäß wird in siedendes Wasser gestellt und das Temperatur wurde weitere 5 Minuten bei 105 bis 115° C Gemisch gerührt. Bei etwa 85° C ist die Mischung vollgehalten; dann wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, ständig geschmolzen, doch steigt die Temperatur weiter wonach die Temperatur plötzlich auf 130° C anstieg. bis auf etwa 95° C. Bei dieser Temperatur wird die Dabei trat Verfestigung ein. Das entstandene Produkt Mischung 15 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch war in siedendem Wasser unlöslich und erweichte bei 50 wird dann abgekühlt, wobei die gesamte Masse kristalli-170° C, ohne zu schmelzen. siert. Die Kristalle schmelzen bei einer Temperatur von

Daraus geht hervor, das das Methylolmethacrylsäure- 71 bis 75° C. 2 g des Methylolamids werden in 10 ecm amid durch ein Schmelzverfahren nicht zugänglich ist Wasser gelöst. Diese Lösung zeigt beim Messen mit und daß sich ungesättigte Säureamide beim Schmelz- einer Glaselektrode einen p_H-Wert von 10,1. Die Beverfahren nicht notwendigerweise wie gesättigte Säure- 55 Stimmung des freien Formaldehyds ergibt eine Umamide verhalten. Setzung von 95%.

Als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungs- .

gemäßen Verfahrens werden Triäthylamin, Tri-n-propyl- Beispiel ό

amin, Tri-n-butylamin, Morpholin, Diisobutylamin und 17,5 g Acrylsäureamid und 7,9 g Paraformaldehyd

Diäthyläthanolamin, allein oder in Mischung miteinander, 60 werden zusammen mit 0,18 g Diäthyläthanolamin in

verwendet. einem Kolben gemischt. Die Mischung wird mit Dampf

Für die Durchführung des Verfahrens genügen im unter Rühren erhitzt, die dann bei 75° C schmilzt,

allgemeinen 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen Nachdem die Mischung 25 Minuten auf 70 bis 80° C

auf das Acrylsäureamid, doch können auch größere erwärmt wurde, wird die flüssige Mischung langsam

Mengen, wie 1,5 Gewichtsprozent und mehr, verwendet P5 abgekühlt. Das kristalline Acrylsäuremethylolamid

werden. Eine größere Menge als etwa 1,5 Gewichts- schmilzt bei 65 bis 72°C.

prozent bringt jedoch nur einen geringen, wenn überhaupt . .

einen zusätzlichen Vorteil. Vorzugsweise werden daher Beispiel 4

etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wieder-

auf das Acrylsäureamid, verwendet. 70 holt, mit der Ausnahme, daß 0,18 g Morpholin als Kataly-

sator zugesetzt werden und die Mischung nur 15 Minuten erhitzt wird. Es wird reines Acrylsäuremethylolamid erhalten.

Beispiel 5

355 Gewichtsteile Acrylsäureamid wurden zusammen mit 165 Teilen Paraformaldehyd und 3,8 Teilen Triäthylamin in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem waagerechten schraubenförmigen Flügel ausgestattet ist. Die Vermischung wurde bei Raumtemperatur bei etwa 25° C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Mischung flüssig, und innerhalb der nächsten 3 Stunden begann sie zu kristallisieren. Anschließend wurde die Masse auf eine Unterlage gegossen und ließ sie fest werden. Nach 3 Tagen war kein unverbrauchter Formaldehyd mehr vorhanden. Die Jodzahl betrug 250 und der F. = 74 bis 77° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem kristaUinem Methylolacrylsäureamid durch Umsetzen von Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd bei höheren Tempera-

türen in Anwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallines Acrylsäureamid und Paraformaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureamid, eines sekundären oder tertiären Amins und in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen, jedoch nicht über etwa 100° C, mischt und das Mischen fortsetzt, bis die Umsetzung beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Triäthylamin, Diäthyläthanolamin oder Morpholin als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Monatshefte für Chemie, Bd. 78, 1948, S. 172, 173; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 343, 1905, S. 209 so und 223;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 5027 bis 5029.

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