DE1060602B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polyacrylamide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher PolyacrylamideInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
AUSLEGESCHRIFT 1060 602
R 22631 IVb/39 c
ANMELDETAG: 5. FEBRUAR 1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUS LE GE S CHRIFT:
2. JULI 1959
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher Polyacrylamide, die durch die Formeln
CH — CH2
CONCH3
CH2(CHOH)4CH2OH
CH-CH2 —
CONCH3
CH2(CHOH)4CH2OH
/CH-CH2X-
CH2(CHOH)4CH2OH
wiedergegeben werden.
Hierin bedeuten X und Y ganze Zahlen und M ein Kation.
Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem N-Methylglucamin mit Poly-(methylacrylaten) umgesetzt
wird. Für diese Umsetzung eignen sich nur die Poly-(methylacrylate), d.h., zur Herstellung bestimmter,
wasserlöslicher Polyacrylamide darf als polymerer Reaktionsteilnehmer nur ein Poly-(methylacrylat) verwendet
werden.
Die den Formeln A und B entsprechenden Verbindungen werden durch Umsetzung von N-Methylglucamin
mit Poly-(methylacrylaten) hergestellt, wobei solche Molverhältnisse angewendet werden, daß etwa 0,1 bis
etwa 1,1 Äquivalente N-Methylglucamin je Äquivalent Methylacrylat anwesend sind. Formel A gibt Verbindungen
mit einem 1 : 1-Verhältnis wieder, während Formel B Verbindungen anderer Verhältnisse veranschaulicht.
Nach Formel B können zum Beispiel je Äquivalent Methylacrylat 1Z2, 1Z3 oder s/10 Äquivalent N-Methylglucamin
verwendet werden. Formel B ändert sich je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer.
Wird beispielsweise 1Z2 Äquivalent
N-Methylglucamin je Äquivalent Methylacrylat verwen-Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyacrylamide
Anmelder:
Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1857
Fred Easterday Boettner, Philadelphia, Pa., und Warren Dexter Niederhauser, Huntsville, AIa.
(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
det, so ist das entstandene Produkt durch folgende Formel wiederzugeben:
-CH-CH- CH-CH2-
CONCH3
COOCH3
CH2(CHOH)4CH2OH
Wird 1I3 Äquivalent N-Methylglucamin je Äquivalent
Methylacrylat verwendet, so kann das Produkt durch folgende Formel veranschaulicht werden:
- CH — CH2 /CH-CHA—
CONCH3 I COOCH
CH2(CHOH)4CH2OH
Dies zeigt, in welcher Weise sich Veränderungen des Wertes Y auf die Formel des Endproduktes auswirken.
Die durch die Formel C wiedergegebenen Verbindungen
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3 4
werden so hergestellt, daß N-Methylglucamin unter An- peraturen die erforderliche Umsetzungszeit bis zu etwa
Wendung der durch Formel B ausgedrückten Verhält- 24 Stunden betragen kann. Im allgemeinen ist jedoch die
nisse mit Poly-(methylacrylat) umgesetzt und die ent- Umsetzungszeit nicht entscheidend, sondern wirkt sich
standene Verbindung anschließend mit einem alkalischen lediglich auf die Ausbeuten aus. Wesentlich ist, daß die
Reagenz der Formel MOH hydrolysiert wird, wobei M 5 Umsetzung so lange durchgeführt wird, daß sich aus
vorzugsweise Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium einem in Wasser nichtlöslichen, polymeren Produkt ein
usw. ist. Die Verbindungen der Formel C sind also als wasserlösliches polymeres Produkt bildet. Um den Er-
die hydrolysierten Verbindungen der Formel B anzu- fordernissen dieser Erfindung Rechnung zu tragen, darf
sehen, so daß das über die Verbindungen der Formel B also die Reaktionszeit weder zu kurz noch zu lang sein,
hinsichtlich der Moläquivalente der Bestandteile sowie io Ist sie zu kurz, so entsteht ein Produkt mit ungenügender
der Werte von Y Ausgesagte auch für die Verbindungen Wasserlöslichkeit. Wird die Umsetzung hingegen zu
der Formel C zutrifft. lange ausgedehnt, so findet in den Produkten, die bereits
Die ganze Zahl Y ändert sich je nach den angewendeten in ausreichendem Maße wasserlöslich waren, eine uner-
Äquivalentverhältnissen der vorhandenen Reaktions- wünschte Vernetzung statt, die Unlöslichkeit bewirkt,
teilnehmer. X schwankt im allgemeinen zwischen etwa 15 Daher wird als Maßstab kein absoluter Zeitabschnitt,
230 und 4700, wobei zu beachten ist, daß X und Y solche sondern vielmehr der Zeitraum angegeben, der notwendig
Werte darstellen müssen, mit denen ein wasserlösliches ist, um das Endprodukt wasserlöslich zu machen, wobei
Produkt erzielt wird. Die zur erfindungsgemäßen Ver- die Umsetzung beendet wird, bevor das Produkt wieder
wendung geeigneten Poly-(methylacrylate) weisen durch- wasserunlöslich wird. Zwischen diesen Begrenzungen
schnittliche Molekulargewichte von etwa 20 000 bis etwa 20 ergeben sich die erfindungsgemäßen Produkte.
400 000 auf. Die Ausbeuten betragen durchweg mehr als 60 bis 70 °/0.
Obwohl erfindungsgemäß alle hergestellten Produkte Die Verwendung eines katalytischen Mittels ist nicht erwasserlösliche
Polyacrylamide sein müssen, besteht doch forderlich. Man kann annehmen, daß die Umsetzung
insofern ein Unterschied zwischen den Verbindungen der deshalb so unerwartet glatt verläuft, weil die Amino-Formel
A und denen der Formel B, als diese etwas ver- 25 gruppe des als Reaktionsmittel verwendeten N-Methylschiedene
Eigenschaften aufweisen. Im allgemeinen ist es glucamins eine autogene katalytische Wirkung ausübt.
z.B.so, daß die Menge N-Methylglucamin, die erforderlich Sollen aus den Produkten der Formel B Produkte der
ist, um das Produkt wasserlöslich zu machen, um so größer Formel C hergestellt werden, so braucht man nur eine
ist, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, und Verbindung der Formel B mit einer ausreichenden Menge
umgekehrt. Daher eignen sich niedrigermolekulare Poly- 30 eines alkalischen Mittels, z. B. von Natrium-, Kalium-,
mere etwas mehr zur Herstellung von Verbindungen der Lithium-, Ammoniumhydroxyd od. dgl. zu hydrolysieren.
Formel B als höhermolekulare. Ausschlaggebend ist immer, Gegebenenfalls kann auch ein Produkt der Formel B
daß die gewonnenen Produkte wasserlöslich sein sollen. mit verhältnismäßig niedrigmolekularen Aminen um-Daher
besteht eine der wesentlichsten Aufgaben dieser gesetzt werden, um weitere Aminoverbindungen zu geErfindung
in der Herstellung wasserlöslicher Polyacryl- 35 winnen. Zu diesem Zwecke können Amine wie Dimethylamide
aus wasserunlöslichen, polymeren Verbindungen. amin, Dibutylamin, N-Methyl-N-propylamin, Dimethyl-Es
werden dadurch Produkte gewonnen, die für viele aminopropylamin, Diäthylaminobutylamin usw. verwen-Verwendungszwecke,
für die die unlöslichen, polymeren det werden.
Reaktionsteilnehmer nicht in Frage kommen, geeignet Um das Endprodukt zu isolieren kann nach Bildung
sind. Die Formeln A und B sind also lediglich Modifika- 4.0 einer Verbindung der Formel A oder B das Umsetzungs-
tionen des gleichen, vorstehend besprochenen Grundprin- gemisch in Benzol oder in ein Gemisch aus Benzol und
zips dieser Erfindung. Die durch Formeln A, B und C Heptan od. dgl. gegossen werden, welches Lösungsmittel
wiedergegebenen Verbindungen sind analog und in der oder Lösungsmittelgemisch das Produkt nicht löst. Das
gleichen Weise erfindungsgemäß wertvoll. Endprodukt wird abfiltriert und gegebenenfalls auf die
Zur Durchführung der Umsetzung muß ein inertes, 45 übliche Weise, z. B. unter verringertem Druck, getrockorganisches
Lösungsmittel, das vorzugsweise eine ver- net. Um ein Produkt der Formel C zu isolieren, kann
hältnismäßig geringe Flüchtigkeit besitzt, verwendet zwecks Entfernung des überschüssigen alkalischen Hywerden.
Zur Erzielung vorteilhaftester Ergebnisse sollten drolysiermittels ein Gemisch aus Kation- und Anionausbeide
Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel im tauschharzen verwendet werden. Die Ionenaustauschwesentlichen
vollständig löslich oder mit diesem mischbar 50 harze können durch Filtrierung entfernt und das Produkt
sein und sich nicht mit ihnen umsetzen. Dies gilt ins- gegebenenfalls auf übliche Weise, z. B. unter verringertem
besondere für N-Methylglucamin. Im allgemeinen ist ein Druck, getrocknet werden.
großer Lösungsmittelüberschuß, d. h. das Zwei- bis Zehn- Die Verfahrensprodukte fallen im allgemeinen in Form
fache des annnähernden Volumens der Reaktionsteil- einer weißen oder viskosen hellen Masse oder eines solchen
nehmer zweckmäßig. Geeignete Lösungsmittel sind 55 Pulvers an. Diese Produkte können in der Textilindustrie
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan u. dgl. als Mittel zur Erhaltung der Weiße verwendet werden
Es werden Temperaturen zwischen 115 bis 155° C, vor- und sind der Carboxymethylcellulose insofern überzugsweise
von 120 bis 145° C, angewendet. Bis zu etwa legen, als sie gegen Bakterien beständig sind. Sie eignen
110° C tritt innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes im sich zur Bodenverbesserung, da sie eine zusammenwesentlichen
keine Umsetzung ein. Dagegen ist bei etwa 60 ballende Wirkung besitzen, die mindestens der der bisher
115° C eine merkliche Reaktion festzustellen. Beiwesent- industriell angewendeten Aggregationsmittel entspricht.
lieh über 155° C besteht die Möglichkeit, daß sich un- Sie bewirken beispielsweise eine Zusammenballung zu
erwünschte, vernetzte, unlösliche Produkte bilden. Daher einer ausreichenden Teilchengröße von 90 bis über 98 %
sollten solche Temperaturen vermieden werden. Im all- aller Teilchen. Die erfindungsgemäßen polymeren Progemeinen
ist die Anwendung einer im oberen Teil des 65 dukte können als fettdicht machende Mittel für Papier
genannten Bereiches liegenden Temperatur eine kürzere verwendet werden und sind wertvoll in wasserfest
Reaktionszeit erforderlich, und umgekehrt. Beispiels- machenden Harzen. Sie eignen sich ferner als Verweise
ist die Umsetzung gewöhnlich schon in 3 bis 4 Stun- dickungsmittel in Wasserfarben, da sie bei langsamem
den beendet, wenn die erwähnten höheren Temperaturen Rühren eine hohe Viskosität und bei raschem Rühren
angewendet werden, während bei den niedrigeren Tem- 70 eine geringe Viskosität aufweisen.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht.
In ein Reaktionsgefäß werden 58 Teile von in 300 Teilen Dimethylformamid gelöstem Poly-(methylacrylat) mit
einem Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000 gebracht. Das Reaktionsgefäß ist mit einem mechanischen Rührwerk,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen, wobei sich zwischen dem Kühler und dem
Gefäß ein Dean-Stark-Wassersack befindet. Unter Rühren werden 133,7 Teile N-Methylglucamin zugefügt.
Das Umsetzungsgemisch wird während 41Z2 bis 5 Stunden
auf 140 bis 145° C erhitzt, bis es bei einem Versuch mit kaltem Wasser sich als vollständig wasserlöslich erweist.
Nach beendeter Erhitzung wird das Umsetzungsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 3000 Teile
Benzol geschüttet. Das Endprodukt scheidet sich ab und wird aus der Benzollösung durch Filtrieren entfernt. Das
feste Produkt wird in kleine Stücke geschnitten und über Nacht in frischem Benzol eingeweicht. Dann wird das
Harz getrocknet, in Methanol gelöst und wieder aus Benzol ausgefällt. Anschließend wird es in einem Vakuumexsiccator
getrocknet. Das in einer Ausbeute von 94% erhaltene getrocknete Harz hat einen Stickstoffgehalt
von 5,1 % (theoretische Menge 5,6%). Eine darauf hergestellte, wäßrige 7,2%ige Lösung ist klar und
hat bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 70 bis 75 cP. Das Produkt kann durch folgende Formel wiedergegeben
werden:
In ein Reaktionsgefäß werden 565 Teile von in 400 Teilen Dimethylformamid gelöstem Poly-(methylacrylat)
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000 gebracht. Hinzugefügt wird unter Rühren eine Lösung von 85 Teilen
N-Methylglucamin in 200 Teilen Dimethylformamid. Dieses Gemisch wird so lange auf 140 bis 150° C erhitzt,
bis das Produkt vollständig wasserlöslich ist (etwa 31I2 Stunden). Anschließend wird die Lösung abgekühlt
und in 2500 Teile Benzol eingetragen. Das Produkt wird aus dem Benzol abfUtriert, in kleine Stücke geschnitten
und in frischem Benzol eingeweicht. Das in einer Ausbeute von 76 % gewonnene Harz wird in einem Vakuumexsiccator
getrocknet. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 5,1 %. Auf entsprechende Weise wird ein
ähnliches Produkt durch Erhitzen obiger Reaktionsteilnehmer während 8 Stunden auf 125 bis 135° C gewonnen.
Dieses Produkt kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:
-CH-CH9
CONCH,
CH2(CHOH)4CH2OH
80%
-CH-CH,-
COOCH,
-CH-CH2
CONCH3
CH2(CHOH)4CH2OH
80%
-CH-CH2-
COOCH,
35
20%
In ein Reaktionsgefäß werden 226,5 Teile von in 500 Teilen Dimethylformamid gelöstem Poly-(methylacrylat)
mit einem Molekulargewicht von 250 000 bis 300 000 gebracht. Hinzugefügt werden unter Rühren
101,4 Teile N-Methylglucamin. Das Umsetzungsgemisch wird 3 bis 4 Stunden auf 140 bis 153° C erhitzt, bis es
vollständig wasserlöslich wird. Es wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter Rühren in einem Strom
in 3000 Teile Benzol eingetragen. Das Produkt wird aus dem Benzol entfernt, in kleine Stücke geschnitten und
über Nacht in frischem Benzol eingeweicht. Das Harz wird aus dem Benzol entfernt, getrocknet, in Methanol
gelöst, aus Benzol wieder ausgefällt und schließlich in einem Vakuumexsiccator getrocknet.
Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 4,7 % und entspricht einem etwa 65% N-Methyl-N-sorbitylacrylamid
und 35% des Methylacrylatteiles der Verbindung enthaltendem Produkt. Eine 4,99%ige wäßrige Lösung
des Produktes ist klar und hat bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 65 cP. Das Produkt kann durch
folgende Formel wiedergegeben werden:
70 Teile des Produktes von Beispiel 2 werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das 1130 Teile auf 90° C erhitztes
Wasser enthält. Es wird bis zur Entstehung einer Lösung gerührt. Dann wird die Lösung durch ein Monelmetallsieb
mit einer Maschenweite von 0,044 mm filtriert. Der Lösung werden anschließend 6,3 Teile Natriumhydroxyd,
in 106,3 Teilen Wasser gelöst, zugesetzt. Während dieses bei Zimmertemperatur erfolgenden Zusatzes
wird weitergerührt. Kurz nach dem Zusatz des Natriumhydroxyds wird die Lösung merklich dicker.
Nach 2stündigem Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur werden zwecks Entfernung von freiem Natriumhydroxyd
etwa 4 Teile eines im Handel erhältlichen Gemisches von Kation- und Anionaustauschharzen zugefügt.
Das Umsetzungsgemisch wird dann filtriert und der pH-Wert der Lösung durch den Zusatz von O.lfach
normalem Natriumhydroxyd auf 8,0 eingestellt. Die Lösung wird in einem Luftstrom bis zur Trockne eingedampft,
wonach ein weiches, klebriges Harz zurückbleibt, das in einem hohen Vakuum getrocknet wird.
Das Harz enthält 3,46% Stickstoff (theoretische Menge 3,43% Stickstoff) und entsprach der folgenden Formel:
CH-CH2 CONCH,
CH9
(CHOH)4
CHpOH
-CH-CH,-
COON„
36%
65%
-CH-CH,
CONCH3
ι
CH2(CHOH)4CH2OH
CH2(CHOH)4CH2OH
65%
-CH-CH,
COOCH,
35%
In ein Reaktionsgefäß werden 58 Teile Poly-(methylacrylat) mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis
25 000, 700 Teüe Dimethylformamid und 67 Teile N-Methylglucamin gebracht. Das Gemisch wird während
12 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt, wonach die ent-
standene Umsetzungslösung in ein Gemisch aus Benzol und Heptan geschüttet wird. Das Produkt scheidet sich
hieraus ab, wird filtriert, gereinigt und getrocknet. Es hat einen Stickstoffgehalt von 4,0 % (theoretische Menge
4,18%) und entspricht einem zu gleichen Teilen aus N-Methyl-N-sorbitylacrylamid und Methylacrylat bestehenden
Produkt. Die Ausbeute beträgt mehr als 99 %. 114 Teile dieses Produktes werden in 1026 Teilen
Wasser gelöst und während 20 Stunden mit 83,5 Teilen wäßrigem, 20°/0igem Natriumhydroxyd bei Zimmertemperatur
gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Lösung zwecks Entfernung von überschüssigem Alkali
mit einem Gemisch eines von Kation- und Anionaustauschharzes gerührt. Die Ionaustauschharze werden
durch Filtrieren entfernt, das Produkt durch Eindampfung isoliert und getrocknet. Letzteres wird als
Rückstand gewonnen und hat einen Stickstoffgehalt von 4,0% (theoretische Menge 4,08%).
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyacrylamide, dadurch gekennzeichnet, daß bei etwa
115 bis 155° C ein Poly-(methylacrylat) mit N-Methylglucamin in Gegenwart eines inerten, flüchtigen,
organischen Lösungsmittels bis zum Erhalt eines wasserlöslichen Produktes umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 115 bis 155° C ein Poly-(methylacrylat)
in Gegenwart eines inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittels mit N-Methylglucamin umgesetzt
wird, wobei ein solches Molverhältnis angewendet wird, daß 0,1 bis 1,1 Äquivalente N-Methylglucamin
je Äquivalent Methylacrylat vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 115 bis 155° C ein Poly-(methylacrylat)
in Gegenwart eines inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittels mit N-Methylglucamin umgesetzt
wird, wobei ein solches Molverhältnis angewendet wird, daß im wesentlichen 1 Äquivalent
N-Methylglucamin je Äquivalent Methylacrylat vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 120
bis 145° C ein Poly-(methylacrylat) in Gegenwart eines inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittels
mit N-Methylglucamin umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 115
bis 155° C ein Poly-(methylacrylat) in Gegenwart eines inerten flüchtigen, organischen Lösungsmittels
mit N-Methylglucamin umgesetzt wird, die Umsetzung beendet wird, sobald ein wasserlösliches Produkt
vorliegt und das wasserlösliche Produkt mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 115
bis 155° C ein Poly-(methylacrylat) mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 400 000 in
Gegenwart eines inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittels mit N-Methylglucamin umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 115
bis 155° C ein Poly-(methylacrylat) mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 400 000 in
Gegenwart eines inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittels mit N-Methylglucamin umgesetzt wird,
die Umsetzung beendet wird, sowie ein wasserlösliches Produkt vorliegt und das wasserlösliche Produkt mit
einem alkalischen Mittel hydrolysiert wird.
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