DE1001979B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von als Weichmacher dienenden Epoxyestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von als Weichmacher dienenden Epoxyestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur -Nachbehandlung von Epoxyfettsäureestern, die als Weichmachmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe, wie Vinylharze, Nitrocellulose und chlorierten Kautschuk, verwendet werden sollen.
• Große Mengen von solchen epoxydierten Estern werden in plastischen Massen aus Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylestern, wie Vinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose oder chloriertern Kautschuk verarbeitet, weil sie darin nicht nur weichmachend, sondern gleichzeitig auch stabilisierend wirken, indem sie dem Abbau der Polymeren unter dem Einfluß von Licht und Wärme entgegenwirken (vgl. z. B. USA.-Patentschrif ten 2 556 145 und 2 559 177). Die Epoxyester werden durch Behandeln von olefinisch ungesättigten Fettsäureestern mit Persäuren, wie Perameisen- oder Peressigsäure, erhalten (vgl. USA.- Patentschriften 2485484, 2 485 160, 2 569 502).
• Obwohl die handelsüblichen epoxydierten Ester ganz allgemein sehr gut als Plastizierungsmittel wirken, haben sie doch eine Neigung, an die Oberfläche der Kunststoff massen zu wandern und ihnen eine klebrige Oberfläche zu verleihen, an denen Staub und Schmutz haftenbleibt. Darüber hinaus werden die nur in üblicher Weise epoxydierten Ester mit Seifenwasser aus Kunststoffartikeln, wie Duschvorhängen, ausgelaugt oder von mit den Artikeln in Berührung kommenden Papier- oder Pappflächen, Geweben oder Kleidungsstücken aufgenommen oder absorbiert.
• Das Verfahren der Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese epoxydierten Ester so zu modifizieren, d. h. nachzubehandeln, daß sie diese Neigung zum Herauswandern aus den plastischen Massen gar nicht mehr oder nur noch ganz schwach zeigen, wodurch stabilere Kunststoffe zur Herstellung von Vorhängen, Dekorationsstoffen, Polstern, Koffern, Handtaschen u. dgl. geschaffen werden können.
• Tatsächlich bilden sich auch bei den besten Epoxydationsbedingungen neben den Epoxyderivaten einige Nebenprodukte, vorwiegend Oxy-acyloxy-Derivate. Bei Anwendung von Perameisensäure sind es Oxyformyloxy-Derivate, bei Peressigsäure weitgehend Oxy-acetoxy-Verbindungen. Es wurde nun gefunden, daß Produkte mit sehr verbesserten Weichmachereigenschaften erhalten werden, wenn die nebenbei gebildeten Oxy- bzw. Formyloxygruppen, soweit sie im epoxydierten Ester anwesend sind, in Acetoxy-, Propionoxy- oder Butoxygruppen übergeführt werden. Die modifizierten Ester, die solche Gruppen in benachbarten Stellungen zusätzlich zu Epoxygruppen besitzen, verbleiben viel besser in plastischen Massen im allgemeinen und in Vinylharzen im besonderen. Sie sind im Vergleich zu den entsprechenden, nicht nachbehandelten Estern sehr viel stabiler in den Massen, wandern viel weniger aus und behalten trotzdem dank ihrer Epoxygruppen die stabilisierende Wirkung gegen Licht und Wärme.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die durch Epoxydation von olefinisch ungesättigten Fettsäureestern erhaltenen Epoxyester, die noch freie Oxygruppen enthalten, mit einem 2 bis 4 Kohlenstoff-' atome enthaltenden Acylierungsmittel behandelt. Solche Acylierungsmittel sind Essig-, Propion- und Buttersäuren, deren Anhydride sowie die entsprechenden Ketene (Keten, Methylketen und Äthylketen). Durch sie werden die OH-Gruppen in Acetoxy-, Propionoxy- oder Butyroxygruppen umgewandelt.
• Vorzugsweise kann die Acylierung nach den zwei im folgenden beschriebenen Arbeitsweisen ausgeführt werden.
• Die nachs'tehend als schonende Acylierung bezeichnete Methode arbeitet derart, daß überwiegend nur die freien OH-Gruppen angegriffen und in Acyloxygruppen übergeführt werden, während die Epoxygruppen intakt bleiben. Infolgedessen sind die so behandelten Produkte viel verträglicher mit und stabiler in den Kunststoffen, insbesondere Vinylharzen, als die unbehandelten und verleihen ihnen praktisch die gleiche Wärme- und Lichtfestigkeit. Die Arbeitsweise ist für alle Epoxyester geeignet, deren Verträglichkeit und Beständigkeit in Kunststoffen sie erhöht.
• Die andere Arbeitsweise wird als abbauende Acylierung bezeichnet. Sie verläuft unter Bedingungen, unter denen die Epoxygruppen der Ester bewußt geöffnet und in Paare benachbarter Acyloxvgruppen übergeführt werden. Diese Methode empfiehlt sich besonders zur Verbesserung der Eigenschaften von epoxydierten pflanzlichen Ölen, wie epoxydiertem Sojaöl.
• 1. Schonende Acylierung: Die hierfür geeigneten Acylierungsmittel sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Keten, Methylketen und Äthylketen. Die Anwendung eines Überschusses an Acylierungsmittel (3Q0 bis 10001/o, berechnet auf das Äquivalentgewicht zu der im Epoxyester vorhandenen OH-Gruppen) ist zu empfehlen. Dieses Äquivalentgewicht läßt sich leicht aus der Jodzahl des Ausgangsesters und dem Epoxysauerstoffgehalt, der Jodzahl und der Verseifungszahl des epoxydierten Esters, errechnen. Der Überschuß an Acylierungsmittel fördert nicht nur die vollständige Acylierung, sondern verdünnt auch die sich bei der Reaktion von Anhydrid mit den freien OH-Gruppen bildende Säure und mindert dadurch die Möglichkeit, daß die Säure an der Reaktion teilnimmt. Dies ist wichtig, weil eine freie Säure, im Gegensatz zu einem Anhydrid oder Keten. dazu neigt, den Oxiranring zu sprengen und einen Verlust an Epoxygruppen zu bewirken. Vorzugsweise wird daher bei dieser Arbeitsweise die entstehende freie Säure fortlaufend durch Destillation entfernt. Mit einem Überschuß an Anhydrid und bzw. oder bei praktisch völliger Abwesenheit von freier Säure wird eine maximale Veresterung von Hydroxylgruppen mit einem Minimum an Spaltung der Epoxygrtippen erreicht. Bei Anwendung der Ketene stellt sich das Problem der Bildung freier Säure nicht. Das Gemisch des epoxydierten Esters mit dem Acylierungsmittel wird lediglich gerührt. Temperaturen zwischen 0 und 200' sind anwendbar, die Reaktionsgeschwindigkeit hierbei nimmt.. wie meistens, mit der Temperatur zu. Zweckmäßig sind Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150'. Im großtechnischen Betrieb ist in allen Fällen bei 150' eine Dauer von 1 Stunde. bei 100' eine solche von 4 Stunden angemessen. Zweckmäßig wird bei der ganzen Reaktion im wesentlichen wasserfrei gearbeitet, so daß das Acyliertingsmittel wiedergewonnen werden kann.
• Zweck dieser Art der Acylierung ist - wie bereits bemerkt - die Erhaltung der Epoxygruppen, während die Oxygruppen in Acyloxygruppen übergeführt werden. Man arbeitet auf Produkte hin, die mindestens 801/o des theoretischen Gehalts an Epoxysauerstoff besitzen, d. h. mindestens vier Epoxygruppen auf jedes Paar benachbarter Acyloxygruppen aufweisen.
• 2. Abbauende Acylierting: Diese Methode ist besonders empfehlenswert, um die Weichmachereigenschaften von epoxydierten Glvcervlestern, insbesondere epoxydierten pflanzlichen 61en,'zu modifizieren und zu verbessern. Hier werden die Anhydride von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure in Verbindung mit den entsprechend freien Säuren angewandt, weil einige der Epoxygruppen in benachbarte Acyloxygruppen übergeführt werden sollen und die Säuren den Oxiranring leichter spalten als die Anhydride. Die freien Säuren können dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, oder man bedient sich der Säure, die sich bei der Reaktion der Anhydride mit den freien OH-Gruppen des Esters bildet, Empfehlenswert ist ferner die Anwendung eines neutralen oder schwach basischen Salzes, wie Na-Acetat, als Katalysator. Die Temperatur soll 100 bis 200', insbesondere 130 bis 170' sein. Für große Ansätze ist eine Reaktionsdauer von 2 bis 12 Stunden im allgemeinen angemessen. Auch hier ist die Reaktionszeit umgekehrt proportional der Temperatur. Alle Produkte der abbauenden Acylierung besitzen weniger als 8011/o, vorteilhaft weniger als etwa 60% der theoretischen Höchstmenge an Epoxysauerstoff. Weil aber der Gehalt an Epoxygruppen neben der weichinachenden zusätzlich eine stabilisierende Wirkung auf halogenhaltige Kunststoffe (wie Vinylharze und chlorierten Kautschuk) ausüben, kommt es darauf an, den Vorgang der abbauenden Acylierung abzustoppen, ehe sämtliche Epoxygruppen gespalten und in benachbarte Acyloxygruppen übergeführt sind. Erfahrungsgemäß sollen 15 bis 20% der theoretischen Menge Epoxysauerstoff übriggelassen werden. Die Produkte der abbauenden Acylierung enthalten demnach etwa 1, vorzugsweise 2 bis 20 Paare benachbarter Acyloxygruppen auf jeweils vier Epoxygruppen. Sie werden durch Destillation unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit.
• Das Verfahren der Erfindung verbessert die Weichmachereigenschaften epoxydierter Ester- Es führt zu einer besseren und länger andauernden Verträglichkeit mit Kunststoffen, zu einer deutlichen Herabsetzung der Neigung der Ester, zur Oberfläche der Kunststoffmassen zu wandern, sowie zu größerer Extraktionsfestigkeit, insbesondere gegenüber Seifenwasser.
• Das Verfahren der nachträglichen Acylierung ist auf die große Vielzahl von epoxydierten Estern anwendbar, und der so nachbehandelte Ester ist in jedem Fall zu seinen Eigenschaften im Vergleich zum nicht nachbehandelten Epoxyester fühlbar verbessert, ohne dabei seine Fähigkeit eingebüßt zu haben, die Zersetzung der halogenhaltigen Kunststoffe durch Licht und Wärme zu verhindern.
• Die epoxydierten Ester im Sinne der Erfindung umfassen alle Produkte, die durch Epoxydation von olefinisch ungesättigten Estern entstehen und die als Ergebnis der Epoxydation Epoxy- und Oxv-ruppen nebeneinander enthalten.
• Die bekannten Verfahren der Epoxydation solcher Ester mittels Perameisen- oder Peressigsäure wurden eingangs erwähnt. Wenn man die epoxydierten Ester, wie allgemein üblich, zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer wäscht, werden einige der Acyloxygruppen zu OH-Gruppen hydrolysiert. Dies gilt besonders für Formoxygruppen. Infolgedessen enthalten die epoxydierten Ester unvermeidlich freie OH-Gruppen, und diese werden erfindungsgemäß nachträglich acyliert.
• Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Epoxydationsprodukte folgender wasserunlöslicher olefinisch ungesättigter Ester: 1. Ester von (a) gesättigten ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, n-Oktyl-, 2-Äthvlhexyl-, Lauryl-, Oktadecyl-, Cyclohexyl-, Benzilalkohol, Äthylenglykol, Diäthylen-lykol, 1, 2-Propylenglvkol, 2-Äthylenhexvldiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-i, 12, Glycerin, Pentaerythrit und ihren Isomeren und Homologen, mit (b) mono- oder polyolefinisch ungesättigten Säuren, wie Undecylen-, Myristolen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Palmit#len-, Petrosel- oder Erucasäure, hierzu gehören die natürlich vorkommenden Öle, wie diejenigen von Soja, Mais, Maissaat, Saflor, Sonnenblume, Sesam, Mohnsaat, Walnuß, Erdnuß, Leinsaat und Perilla; 2, Ester von (a) mono- oder poly-olefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Oleyl-, Linoleyl-, Litiolenylalkoholen und den handelsüblichen Olalkoholen, die durch Na-Alkohol-Reduktion der Ester von natürlich vorkommenden Fettsäuren, wie denjenigen der Soja-und Leinsaatöle, erhalten werden, und (b) gesättigten Säuren, wie Essig-, Butter-, Hexaylsäuren und ihren Isomeren und Homologen; 3. Ester von (a) ungesättigten Alkoholen der unter 2a genannten Art und (b) ungesättigten Säuren der unter 1 b genannten Art, wie Oleylundecylat, Linolencyloleat, Gemische von Estern von Ölfettsäuren und Olalk-oholen.
• Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung, nach dem in Epoxyestern anwesende freie OH-Gruppen zusammen mit einem Teil der Epoxygruppen in paarweise benachbarte Acyloxygruppen übergeführt werden.
• Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, Fraktionierkolonne und Kühler werden 400 g Epoxystearinsiqure-2-äthylhexylester eingetragen, das durch Epoxydation von 2-Äthylhexyloleat mittels H.0,1 Ameisensäure und einer kleinen Menge Phosphorsäure erhalten wurde (3,66% Epoxysauerstoff, Jodzahl 2,7, Verseifungszahl 151, Säurezahl 2,7). Man setzt 103 g Essigsäureanhydrid zu und erhitzt 4 Stunden zum Sieden, wobei Essigsäure durch Destillation entfernt wird. Dann wird bis zu 100'/2 mm Essigsäureanhydrid abgetrieben. Das Reaktionsprodukt besitzt 3,56% F-#poxysauer#toff, Jodzahl 2,5, Verseifungszahl 167, Säurezahl 2,7.

  Zum Vergleich werden zwei Ansätze von

  Polyvinylchlorid (»Geon 101 «) 60,0 Teile

  Weichmachungsmittel ....... 40,0 Teile

  3basisches Bleifulfat .............. 1,0 Teil

  Stearinsäure ...................... 0,5 Teile

  hergestellt, wobei in dem einen als Weichmachungsmittel das Verfahrensprodukt, im anderen der nicht nachacylierte Epoxyester angewandt werden.
• jeder Ansatz wird gemischt, 5 Minuten bei etwa 1600 gemahlen und dann auf dem Walzenstuhl zu einem Film von 10 #t Dicke ausgearbeitet. Die beiden so erhaltenen Filme sind im Aussehen und in den physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich, aber der Film mit dem nachacetylierten Ester ist wesentlich beständiger gegen Seifenwasserextraktion als das Gegenmuster. Verglichen wird durch jeweils 24stündiges Einlegen in eine 11/oige Lösung von Elfenbeinseife. (»Ivory soap«) bei 60' und Bestimmung des danach eingetretenen Gewichtsverlustes.
• Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wird Epoxystearinsäure-2-äthylhexylester nachacetyliert. Das Ausgangsprodukt enthält 3,2% Epoxvsauerstoff, seine Jodzahl ist 2,8, die Verseifungszahl 138, der nachacetylierte Ester enthält 3,1 1/o Epoxysauerstoff, die Jodzahl ist 2,6, die Verseifungszahl 156. Beim Vergleich in Polyvinylkunststoffmassen gemäß Beispiel 1 ist das den nachacetylierten Epoxyester enthaltende Muster um mindestens 25 1/o beständiger gegen Seif enwasserextraktion als die Gegenmuster mit dem gleichen nicht nachacetylierten Epoxyester.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 130 Teilen epoxydiertem Sojaöl (nach USA.-Patent 2 485 160) und 26 Teilen Essigsäureanhvdrid wird unter Rühren in 40 Minuten bis 130' auigeheizt und dann 11/2 Stunden bei 140 bis 1450 gehalten, während Essigsäure fortlaufend durch Destillation entfernt wird. Dann wird Essigsäureanhydrid bis 110'/4mm abgetrieben. Das Reaktionsprodukt hat einen Epoxysauerstoffgehalt von 5,541/o (gegenüber 6,03 des Ausgangsesters). Beim Vergleich gegenüber seinem Verhalten in Seifenwasser wurde das Muster mit dem Acylierungsprodukt nicht verändert; das Gegenmuster mit dem Ausgangsester verlor fast 21/o seines Gewichtes.
• Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1000Teilen epoxydiertem Sojaöl (nach USA.-Patent 2 485 160) mit 6,2% Epoxysauer-#toffgehalt und 200Teilen Essigsäureanhydrid wird unter Rühren innerhalb 65 Minuten auf 144' aufgeheizt und l'/2 Stunden bei 144 bis 1500 gehalten. Die flüchtigen Bestandteilewerdenbei50bis 125'/ 1 mmHg abgetrieben. Das Reaktionsprodukt hat (5,13 1/o) einen Epoxysauerstoff.
• Dieser acetylierte Epoxyester wird im Kunststofftest mit dem nicht nachbehandelten epoxydierten Produkt, mit einem handelsüblichen Polyesterweichmacher aus Sebacinsäure und Propylenglykol, sowie mit dem vielbenutzten Weichmacher Dioktylphthalat verglichen. Getestet werden Polyvinylmassen, wie oben, mit heißem Seifenwasser. Die Bestandteile der Vergleichsmuster werden so abgestimmt, daß alle annähernd den gleichen Elastizitätsmodul haben. Es werden daher angewandt

  vorn Gesamtgewicht

  a) Dioktylphthalat .......... 3 5 "/o

  b) Polyester ................ 41 "/o

  0 Epoxyester, nachbehandelt 40%

  d) Epoxyester, nicht nach-

  handelt .................. 39%

  Die Filmmuster (10 #t Dicke) werden 67 Stunden bei 90' in eine 5%ige Lösung von Elfenbeinseife eingelegt. Es verloren an Gewicht

  Muster a .................... 26,51/0

  b .................... 23,40/0

  c .................... 1,21/0

  d .................... 8,71/0

  Bei Wiederholung des Versuches mit leichten Variationen des Verhältnisses Essigsäureanhydrid zu epoxydiertem Öl sowie von Reaktionszeit und -teniperatur wird stets ein nachacetyliertes Produkt erhalten, das dem Ausgangs-Epoxyester im Kunststoff entscheidend überlegen ist.
• Der gleiche technische Effekt wird erreicht, wenn mit Ketenen oder den Anhydriden der Propion- oder Buttersäure acyliert wird. Das gleiche gilt, wenn gemäß dem Beispiel epoxydierte Öle von Leinsaat, Baumwollsaat oder Safflor nachacetyliert werden.
• Die vorstehenden Beispiele betreffen die schonende Acylierung mit einer nur kleinen Verringerung des Epoxysauerstoffgehalts. Die nächsten Beispiele zeigen die erfindungsmäßige sogenannte abbauende Acylierung, bei der viele Iranringe im Ester aufgespalten und in paarweise benachbarte Acyloxygruppen umgewandelt werden. Die so erhaltenen Produkte besitzen eine höhere Viskosität als die Epoxyester, aus denen sie hergestellt werden. Ferner verhalten sich die abbauend acylierten Ester wie die Polyester hohen Molekulargewichts, die für Vinylkunststoffe als nicht wandernde Weichmachungsmittel sehr hoch geschätzt werden. Zusätzlich haben auch diese Verfahrensprodukte eine weit bessere Beständigkeit gegen Seifenwasser und verleihen den halogenhaltigen Harzen und Kunststoffen eine verbesserte Beständigkeit gegen Licht und Wärme.
• Beispiel 5 200Teile epoxydiertes Sojaöl (nach USA.-Patent 2 485 160) mit 5,97 % Epoxysauerstoffgehalt werden unter Rühren mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid und 3 Teilen Na-Acetat auf Rückflußtemperatur (etwa 135') und 3 Stunden unter Rückfluß weiter erhitzt, worauf man die flüchtigen Bestandteile bis 125'/l mm Hg abdestilliert. Das Reaktionsprodukt enthält 3% Epoxysauerstoff und die jodzahl 2. Es ist verträglich mit Polyvinylchlorid, auf welches es einen beachtlichen weichinachenden Effekt hat. In der Beständigkeit gegen Seifenwasser ist es dem Ausgangsprodukt weit überlegen. Es ähnelt den handelsüblichen Polyesterweichmachern, insofern, als es mit Länge der Zeit oder bei erhöhter Temperatur sich nicht ausscheidet. Das Verfahrensprodukt stabilisiert außerdem aber das Polyvinylchlorid gegen Abbau und Nachdunkeln viel wirkungsvoller als die Polyester.
• Beispiel 6 Man rührt 600 Teile epoxydiertes Leinsaatöl (7,86 % Epoxysauerstoff) mit 600 g Essigsäureanhydrid und 3 Teilen Na-Acetat 3 Stunden unter Rückflußkühlung bei etwa 135'. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 50 bis 125'/10 mm Hg abgetrieben. Das Endprodukt enthält 3,3 % Epoxysauerstoff und weist gegenüber dem Ausgangsöl und den Polyestern die gleichen Vorteile wie das Produkt des Beispiels 5 auf.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von als Weichmacher dienenden Epoxyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ester mit einem Acylierungsmittel, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, bei erhöhter Temperatur behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Anhydride der Essig-, Propion- oder Buttersäure, Keten, Methylketen oder Äthylketen verwendet, wobei man weitgehend unter Ausschluß von Wasser und freien Carbonsäuren bei 0 bis 200', vorzugsweise etwa 100 bis 150', arbeitet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart einer den als Acylierungsmittel verwendeten Anhydriden entsprechenden Carbonsäure bei 100 bis 200', vorzugsweise bei 130 bis 170', durchführt, bis der Gehalt an Acyloxygruppen etwa die Hälfte bis das Fünffache der Zahl der Epoxygruppen erreicht hat. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxydierte pflanzliche Öle, insbesondere Öle von Sojabohne, Saflor oder Leinöl acyliert. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen epoxydierten Monoester einer olefinisch ungesättigten Fettsäure mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen acyliert. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyliexyl- oder -oktyloleat acyliert.