DE2100455C3 - Stabilisatormischung für Halogenenthaltende Polymerisate - Google Patents

Description

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Beschreibung

Aus der GB-PS 9 61 457 ist es bekannt, Polyvinylchlorid gegenüber einem Abbau durch Zusatz eines Zinksalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eines Calcium- oder Magnesiumsalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie eines Arylmercaptans oder eines Zinksalzes davon zu stabilisieren. Ohne Zusatz des Arylmercaptans oder eines Zinksalzes davon erfolgt ein Gelb- oder sogar Braunwerden der Masse. Das Arylmercaptan bzw. dessen Zinksalz sind daher eine wesentliche Komponente der bekannten Stabilisatormischung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Stabilisatormischung zu schaffen, die eine noch bessere Stabilisierwirkung besitzt und auch ohne ein Arylmercaptan oder ein Zinksalz davon auskommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß den Ansprüchen gelöst.

Es war nicht vorhersehbar, daß gerade die Kombination aus Zinkcaroxylaten mit Carboxylresten von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Magnesiummaleat eine erhebliche Steigerung der Stabilisierungswirkung auf Halogen enthaltende Polymerisate bedingt. Dieser Synergismus tritt nur im Falle des Magnesiummaleats auf, obwohl bekannt ist, daß Magnesiumstearat, Magnesiumsalicylat sowie Magnesiumfumarat den gleichen Stabilisierungseffekt wie Magnesiummaleat besitzen.

Als Zinkcarboxylate kommen erfindungsgemäß beispielsweise Zinkhexoat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinkdecoat, Zinklaurat, Zinkpalmitat oder Zinkstearat in Frage.

Das Zinkcarboxylat kann mit dem Magnesiummaleat in Mengen bis zu 15% vereinigt werden. Mengen von nur etwa 1% des Gesamtgewichts sind noch wirksam. Jedoch wird das Zinksalz vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zinksalz und Magnesiummaleat bevorzugt Bis zu 10% Zinkcarboxylat können eingesetzt werden, wenn eine Langzeitstabilität gegenüber einer guten Anfangsfarbe in den Hintergrund tritt. Selbst bei 15% Zinkcarboxylat ist die Anfangsfarbe besser als im Falle von Gemischen, die nur Magnesiummaleat enthalten.

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65 Gegenüber bekannten Mischungen, wie sie beispielsweise aus der genannten GB-PS bekannt sind, kann erfindungsgemäß die Langzeitstabilität um 100% gesteigert werden. Darüber hinaus wird die Anfangsfarbe der stabilisierten Polymerisate ebenfalls erheblich verbessert

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, ein phenolisches Antioxidants der Stabilisatormischung zuzusetzen. Erwähnt seien beispielsweise p-Nonylphenol sowie 2,6-tertButyl-p-cresol, wobei derartige Antioxidantien in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen f.uf den Stabilisator, zugesetzt werden können. Andere Beispiele für phenolische Antioxidationsmittel sind p-Octylphenol sowie Diphenylolpropan, man kann jedoch auf beliebige andere bekannte phenolische Antioxidationsmittel zurückgreifen.

Bevorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt Insbesondere bevorzugt sind Mengen zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.

Als Halogen enthaltende Polymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen geschützt werden können, seien Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid sowie Polyvinylidenchlorid erwähnt Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polyvinylhalogenidharzen in Frage, beispielsweise eine Polyvinylchlorid/Polyvinylidenchlorid-Mischung oder ein Copolymerisat aus einem Vinylhalogenid mit einem copolymerisierbaren Monomeren. Copolymerisate, welche mindestens 50 Gew.-% des Vinylhalogenids enthalten, sind besonders bevorzugt, insbesondere diejenigen, die für Verpackungszwecke von Lebensmittel verwendet werden. Beispiele für Comonomere für Vinylchlorid sind Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, z. B. n-Butylacry!at n-Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat, Methylmethycrylat sowie Styrol. Ähnlich Comonomere sind auch für Vinylidenchloridcopolymerisate geeignet.

Das mit den synergistischen Kombinationen der Erfindung stabilisierte Polymerisat kann ebenfalls konventionelle Gleitmittel, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel u. dgl. enthalten. Diese Materialien sind — wie die Polymerisate — vorzugsweise solche, die für Lebensmittelverpackungszwecke zugelassen sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 9 Formulierungen bzw. Ansätze hergestellt, welche 100 Teile Polyvinylchlorid, 5 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Teile Stearinsäure enthielten. 8 Ansätze wurden mit 1,0 Teil eines Stabilisators, wie in der Tabelle I aufgeführt, stabilisiert.

Die Formulierungen wurden dann auf einem Zweiwalzenkalander 5 min bei 16O⁰C bearbeitet und in einem Luftzirkulationsofen 1 h bei 188° C belassen. In Zeitabständen von 10 min wurde eine Probe jeder Formulierung aus dem Ofen entnommen und hinsichtlich der relativen Verfärbung mit der keinen Stabilisator enthaltenden Formulierung verglichen. Die Anwesenheit dieser Magnesiumsalze ohne Zinkstearat verbesserte die Langzeitstabilität der Formulierungen nicht, da sie nach einer Behandlung von 10 min sich stark verfärbten. Jedoch verbesserten die Magnesiumsalze, und insbesondere Magnesiummaleat, welche 2,5%

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Zinkstearat enthielten, die Langzeitstabilität beträcht- wirkliche Zersetzung wurde bis zu einem Zeitpunkt lieh, da eine starke Verfärbung nicht vorher als nach 20 nach 50 min hinausgestreckt Die Ergebnisse dieses min Exposition bzw. Behandlung auftrat, und eine Tests sind in der Tabelle I gezeigt

Tabelle I

Masse Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188' C in min

fuhrt zu:

erste mittlere starke Zer

Verfärbung Verfärbung Verfärbung Setzung

Kein Stabilisator	0	10	10	30
Mg-stearat	0		10	30
Mg-salicylat	0	10	10	30
Mg-maleat		20	20	30
Mg-fumarat	0	30	10	30
Mg-stear. + Zn-stearat	10	20	20	50
Mg-sal. + Zn-stearat	10	30	50
Mg-mal. + Zn-stearat	10	.40	50
Mg-fum. + Zn-stearat	10	30	50

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit flexibleren Mischung, welches die gleichen Stabilisato-

Formulierungen wiederholt, welche 100 Teile eines 30 ren wie in Beispiel 1 enthielt, erhaltenen Ergebnisse

Suspensionspolyvinylchlorides, 10 Teile Dioctylphtha- waren im wesentlichen dieselben, wie diejenigen des

lat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Beispieles 1 und sie sind in der Tabelle II aufgezeigt.
Teile Stearinsäure enthielten. Die mit dieser etwas

Tabelle II	Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei	mittlere	starke	188 C in min
Masse	rührt zu:	Verfärbung	Verfärbung
	erste	20	30	Zer
	Verfärbung		20	setzung
	10		20	40
Kein Stabilisator	10		20	30
Mg-stearat	10		20	60
Mg-salicylat	10		20	60
Mg-maleat	10		20	60
Mg-fumarat	10	20	60	40
Mg-stear. + Zn-stearat	10	20	50	60
Mg-sal. + Zn-stearat	20			70
Mg-mal. + Zn-stearat	10	60
Mg-fum. + Zn-stearat

Beispiel 3

Mischungen aus einem Voransatz, wie er den rat enthielt, zeigte eine zwei mal so gute Langzeitstabili-

Formulierungen des Beispiels 2 entsprach, wurden mit eo tat wie diejenige, welche das Gemisch von Magnesium-

1% eines Gemisches von Magnesiummaleat mit maleat mit 15% Zinkstearat enthielt. Es wird gezeigt,

verschiedenen Mengen an Zinkstearat, die von 2,5% bis daß die Überlegenheit des Magnesiummaleat-Zinkcarb-

zu 15% reichten, stabilisiert. Diese Mischungen wurden oxylatsystems unabhängig von der Zinkkonzentration

unter Befolgung der Standardarbeitsweise des Beispie- ist, wenn die Anfangsfarbe hauptsächlich in Betrachtung

les 1 dann verarbeitet. Übermäßige Mengen an 65 gezogen wird, bei einem Vergleich mit anderen

Zinkstearat besaßen einen schädlichen Einfluß auf die Magnesiumsalz-Zinkcarboxylatsystemen bei verschie-

Langzeitstabilität des Systemes. Die Mischung, welche denen Zinkkonzentrationen. Die Ergebnisse dieser

das Gemisch von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstea- Untersuchung sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle ΠΙ

Masse	Zeit der Exposition	5
	bzw. Behandlung
	bei 188 C in min
	führt zu:
	erste Zer-	10
	Ver- Setzung
	iärbung
1,0 Tl, einer Mischung von
Mg-maleat mit:
15% Zn-stearat	20 30	1 J
10% Zn-stearat	30 40
5% Zn-stearat	30 50
2,5% Zn-stearat	30 60
1,0 Tl. einer Mischung von:		20
Mg-stear.+ 5% Zn-stear.	0
Mg-sal. + 5% Zn-stear.	0
M?,-mal. + 5% Zn-stear.	20
Mg-stear.+ 10% Zn-stear.	0
Mg-sal.+ 10% Zn-stear.	0
Mg-mal.+10% Zn-stear.	20

Beispiel 4

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Es wurden harte bzw. steife Formulierungen, welche 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorides, 0,5 Teile eines Estergleitmittels enthielten, jeweils mit 1,5 Teile Magnesiummaleat alleine, 1,5 Teile Zinkstearat alleine, der gleichen Menge eines Gemisches von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstearat, der gleichen Menge einer Mischung von Magnesiummaleat mit Zinkoctoat, der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung, welche 5% p-Nonylphenol enthielt, und der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesimrimaleatmischung, weiche 2,6-Di-ter-butyl-pcresol enthielt, stabilisiert.

Diese Formulierungen enthielten keinen Weichmacher und sie waren mit einfachen Metallseifen besonders schwierig zu stabilisieren, da die Verarbeitung wie in Beispiel 1 eine rasche Verfärbung bewirkte.

Die nur Zinkstearat enthaltende Mischung wurde beinahe unmittelbar nach dem Beginn des Walzens stark verfärbt. Die nur Magnesiummaleat enthaltende Mischung verfärbte sich beinahe genau so rasch auf dem Kalander. Die Zinksalze enthaltenden Mischungen verbesserten die Anfangsfarbe beträchtlich durch eine Verzögerung der Verfärbung bis zur Exposition in dem Ofen bei 188° C. Die Zugabe eines phenolischen Antioxidans verlängerte weiterhin die Verbesserung der Anfangsfarbe.

Beispiel 5

Dieselben Stabilisatorsysteme von Beispiel 4 wurden mit der weichgemachten Formulierung von Beispiel 2 angewandt Die Ergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt und es wurde gezeigt, daß sie infolge der während des Walzens in Abwesenheit eines Weichmachers erzeugten, übermäßigen Hitze schlecht waren. Die sehr langsame Entwicklung einer Färbung der Formulierungen, welche den Weichmacher und die Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat- oder Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat-Phenolsysteme enthielten, im Vergleich mit der Formulierung, welche Magnesiummaleat als einzigen Stabilisator enthielt, wird durch die Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt

Tabelle IV	Zeit der Exposition	mittlere	bzw.
Masse	Behandlung bei 188	Verfär	"C in min
	führt zu:	bung
	erste		starke
	Verfär	10	Verfär
	bung		bung
1,5 TIe. von:		40	20
Magnesiummaleat	20		40
Mg-mal. + Zn-stearat	20	40	40
Mg-mal. + Zn-octoat	20		50
Mg-mal.+ Zn-stear.
+ BHT	20		50
Mg-mal. + Zn-stear.		40
+ Non.Ph.	30		40
Mg-mal.+ Zn-oct.
+ BHT	20	50
Mg-mal.+ Zn-oct.
+ Non.Ph.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisatormischung für Halogen-enthaltende Polymerisate auf der Basis von Zink- und Magnesiumcarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung neben üblichen Zinkcarboxylaten mit Carboxylresten von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen als Magnesiumcarboxylat Magnesiummaleat enthält

2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 99 Gew.-% Magnesiummaleat und 1 bis 15 Gew.-% des Zinkcarboxylats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Magnesiummaleat und Zinkcarboxylat, enthält

3. Verwendung einer Stabilisatormischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymerisaten.

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