DE3031933A1 - Verfahren zur herstellung eines estergemisches, emulsionen, die dieses gemisch enthalten, und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Estergemisches aus 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan, Essigsäureanhydrid und höheren Fettsäuren, Emulsionen, die dieses Estergemisch enthalten, und deren Verwendung zum Schützen von Cellulose enthaltendem Textilmaterial gegen den Angriff von Mikroorganismen.

2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan, auch kurz "Dichlorophen" genannt, ist wegen seiner bakteriziden, fungiziden und desodorierenden Eigenschaften ein verbreitetes Desinfektionsmittel, das Feinseifen, Pudern, Kopfwaschmitteln u. dgl. zugesetzt wird.

Um Dichlorophen als konservierend wirksames Schutzmittel für Textilien einsetzen zu können, muß es in einer für diesen Zweck geeigneten Anwendungsform vorliegen. Dichlorophen lässt sich zwar in eine wässrige Dispersion überführen, doch neigen Dispersionen, die hoch schmelzende Substanzen dispergiert enthalten, stark zum Absetzen der dispergierten Teilchen. Dies führt dazu, dass, auch nach einer Redispergierung, bei der Anwendung auf Textilien eine gleichmäßige Verteilung auf dem Textilmaterial nicht gewährleistet ist, vor allem auch deshalb, da die Sedimentation in den zur Ausrüstung der Textilien erforderlichen verdünnten Flotten besonders rasch erfolgt. Die Verwendung der wasserlöslichen Alkalisalze des Dichlorophens scheitert daran, dass ein Verfahren zur Konservierung von Textilmaterial häufig in einem Arbeitsgang mit einem Verfahren zur Hydrophobierung oder mit anderen, das Textilmaterial veredelnden Verfahren verbunden wird. Die hierzu verwendeten Mittel sind in der Regel nicht mit den wasserlöslichen Salzen des Dichlorophens verträglich, d.h., dass es zu Ausfällungen kommt.

Eine andere Methode, Dichlorophen für den obengenannten Zweck einzusetzen, besteht darin, dass das Dichlorophen in Form einer Lösung in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel auf das Textilmaterial aufgebracht wird. Häufig sind jedoch Textilbetriebe nicht zur Ausrüstung von Textilmaterial mit Produkten in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingerichtet, da zur Aufbringung aus dem Lösungsmittel und zu deren Rückgewinnung, die zur Vermeidung von oekologischen Problemen unerlässlich ist, besondere Vorrichtungen erforderlich sind, die mit hohen Investitionskosten verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, dass sich ein auf einfache Weise hergestelltes Gemisch von Estern des Dichlorophens leicht in stabile Emulsionen überführen lässt, die sich sehr gut zum Schützen von Textilmaterial gegen den Angriff von Mikroorganismen eignen, ohne dass die geschilderten Nachteile auftreten. Die mikrobizide Aktivität ist durch die Veresterung praktisch nicht beeinträchtigt, da durch die allmähliche Rückhydrolyse der Ester das aktiv wirksame Dichlorophen stets in ausreichendem Maße zurückgebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines

Gemisches von Estern von chlorsubstituierten Phenolen ist dadurch gekennzeichnet, dass a) 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan mit b) 1,0 bis 2,5 Mol Essigsäureanhydrid und c) 0,8 bis 2,2 Mol Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen unter Rückfluß umgesetzt und die gebildete Essigsäure sowie eventuell überschüssiges Essigsäureanhydrid weitgehend durch Destillation bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Es ist zweckmäßig, in der Schlussphase die noch flüchtigen Bestandteile durch Destillation bei vermindertem Druck abzudestillieren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen, die das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Estergemisch in emulgierter Form enthalten, und deren Verwendung zum Schützen von Textilmaterial gegen den Angriff von Mikroorganismen.

Für die Darstellung von Estern höherer Fettsäuren chlorierter Phenole hat sich bisher nur die Umsetzung des jeweiligen Fettsäurechlorides mit den Alkalisalzen des chlorierten Phenols bewährt. So ist nach dieser Methode beispielsweise der Dilaurinsäureester des 4,4'-Dihydroxyoctachlordiphenyls zugänglich, wie aus der DE-OS- 21 16 786 hervorgeht. Die Herstellung der Säurechloride ist jedoch umständlich, da hierbei, z.B. bei der Umsetzung der Fettsäure mit Thionylchlorid, saure Gase entstehen, die absorbiert und unschädlich gemacht werden müssen, bzw. bei der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid, die entstehende Phosphorsäure sorgfältig entfernt werden muß. Darüber hinaus ist in der Regel eine Destillation der Fettsäurechloride unter vermindertem Druck nicht zu umgehen.

Wenn auch die Essigsäureester von chlorierten Phenolen leicht aus diesen durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden können - die sich bildende Essigsäure lässt sich auf einfache Weise durch Destillation entfernen

- so haben diese den Nachteil, dass sie, in gelöster oder aufgeschmolzener Form emulgiert, zur Rekristallisation neigen, so dass die Emulsionen wieder unbrauchbar werden. Dies gilt auch dann, wenn man den Essigsäureester durch Acidolyse mit einer höheren Fettsäure umestert. Da die Umesterung nicht vollständig verläuft, neigen Produkte auf dieser Basis nach der Emulgierung selbst dann zur Kristallisation, wenn sie nur relativ geringe Mengen an Essigsäureester enthalten.

Diese Nachteile treten eigenartigerweise bei der Umsetzung von 2,2'-Dihydroxy-5,5'dichlor-diphenylmethan mit Essigsäureanhydrid und höheren Fettsäuren nicht auf, obwohl die erhaltenen Gemische nicht unbedeutende Mengen an Essigsäure in veresteter Form enthalten.

Im einzelnen wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Estergemische so vorgegangen, dass man 1 Mol Dichlorophen mit 1 bis 2,5 Mol Essigsäureanhydrid und 0,8 bis 2,2 Mol höhere Fettsäure zusammen für die Dauer von 1 bis 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann die gebildete Essigsäure und eventuell überschüssiges Essigsäureanhydrid bei Normaldruck bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Zweckmäßigerweise werden die restlichen flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck, d.h. bei ca. 60 bis 15 mbar, ebenfalls bei erhöhter Temperatur, entfernt. Sowohl bei der Destillation bei Normaldruck als auch bei der Destillation unter vermindertem Druck können ohne weiteres Temperaturen bis zu 200°C und darüber angewandt werden.

Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, das Abdestillieren der Essigsäure über eine Destillationskolonne durchzuführen. Diese Methode hat den Vorteil, dass das Erhitzen unter Rückfluß abgekürzt werden kann.

Wie ersichtlich, können nach diesem Verfahren theoretisch auch die Bisfettsäureester des Dichlorophens erhalten werden. Bevorzugt wird jedoch das Dichlorophon mit der Fettsäure in einem Molverhältnis von 1:0,8 bis 1,2, insbesondere von 1:1 umgesetzt, obwohl natürlich in diesem Fall der Anteil der in dem Gemisch in veresterter Form vorliegende Essigsäure höher ist als bei einem Umsetzungsverhältnis von 1:2 Molen. Der Hauptgrund für die Wahl des Molverhältnisses von ca. 1:1 ist darin zu sehen, dass bei diesem Molverhältnis der aktive Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches, nämlich das Dichlorophen (in veresterter Form) dann in dem Gemisch in relativ größerer Menge vorliegt. Trotz des verhältnismäßig hohen Anteils an in veresterter Form vorliegender Essigsäure sind die mit solchen Gemischen hergestellten Emulsionen ebenfalls stabil.

Das Verhältnis von Dichlorophen zu Acetanhydrid beträgt 1:1 bis 2,5 Mol. Es ist aber zweckmäßig, je Mol Dichlorophen 2 bis 2,5 Mol Acetanhydrid einzusetzen, da ja eine direkte Umsetzung der Essigsäure mit dem Dichlorophen auch bei der hohen Temperatur kaum erfolgt und auf der anderen Seite die sich bei der Veresterung mit Acetanhydrid bildende Essigsäure abdestilliert werden kann.

In einem auf diese Weise hergestellten Gemisch (Umsetzungsverhältnis von Dichlorophen zu Essigsäureanhydrid zu höherer Fettsäure 1 : 2,4 :1) konnten der Monoessigsäureester, der Fettsäure-Essigsäuremischester, der Bisfettsäureester, sowie in geringen Mengen der Monofettsäureester des 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethans nachgewiesen werden. Der Hauptanteil der Mischung besteht aus dem Misch- und dem Bisfettsäureester des Dichlorophens.

Die für die Veresterung verwendeten Fettsäuren weisen 6 bis 20 C-Atome auf. Sie können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Darüber hinaus kann der Alkylrest auch verzweigt sein. Als Beispiele seien die Capron-, Caprin-, Laurin-, Palmitin- und Stearin-, sowie die Öl- und Undecylensäure genannt. Als Beispiel für eine verzweigtkettige Säure sei die 2-Äthylcapronsäure erwähnt. Bevorzugt werden jedoch technische Gemische von höheren Fettsäuren, die Säurezahlen von 195 bis 270 aufweisen, zur Veresterung eingesetzt. Sie enthalten als Hauptbestandteile Laurin- und Myristinsäure, können aber auch größere Mengen an ein- und mehrfach ungesättigten höheren Fettsäuren enthalten. Ihre Säurezahl liegt in einem Bereich von 195 bis 270. Diese technischen Fettsäuren haben nicht nur den Vorteil, dass sie gegenüber den reinen Fettsäuren erheblich billiger sind, sondern auch, dass die Gefahr einer Rekristallisierung in der Emulsion noch geringer ist, da eine Vielzahl verschiedener Ester nebeneinander vorliegt.

Die Gemische der Ester können in an sich bekannter Weise in Emulsionen überführt werden. Als Emulgatoren werden solche verwendet, die zur Herstellung von in der Textilindustrie verwendbaren Emulsionen gebräuchlich sind. Da die mikrobizide Ausrüstung von Textilmaterialien in der Regel mit anderen, in der Textilindustrie gebräuchlichen Veredelungsverfahren, wie Hydrophobierung oder Flammfestmachen u. dgl. kombiniert wird, ist lediglich darauf zu achten, dass zur Emulgierung des Gemisches der Fettsäureester Emulgatoren verwendet werden, die mit den hierfür gebräuchlichen Mitteln verträglich sind, also in der Regel kationaktive und nichtionogene Emulgatoren. Auf eine Aufzählung der einzelnen Emulgatoren sei verzichtet, da diese Emulgatoren dem Fachmann geläufig sind.

Die Emulgierung erfolgt auf übliche Weise in hierzu bekannten Vorrichtungen. Im allgemeinen lässt man in eine wässrige, den Emulgator enthaltende Lösung das Estergemisch als solches in aufgeschmolzenem Zustand bei ca. 40 - 70°C, oder in Form einer Lösung in wasserunlöslichem Lösungsmittel unter kräftigem Rühren einlaufen und homogenisiert anschließend die erhaltene Voremulsion auf einer geeigneten Vorrichtung. Es ist selbstverständlich möglich, bei der Emulgierung außer den Emulgatoren weitere Hilfsmittel wie Schutzkolloide mitzuverwenden oder auch andere, die mikrobiziden Eigenschaften günstig beeinflussenden, oder das Wirkungsspektrum des Dichlorophens erweiternde Substanzen mit einzuemulgieren.

Auf diese Weise ist es möglich, stabile Emulsionen herzustellen, die 30 bis 50 Gew.% an Estergemisch enthalten.

Die so erhaltenen Emulsionen werden in mit Wasser verdünnter Form durch Foulardieren, Pflatschen oder Sprühen auf das Textilmaterial aufgebracht, so dass die Feststoffauflage an Estergemisch ca. 1 bis 5 % beträgt.

Als Textilmaterialien kommen praktisch alle in Betracht, die dem Angriff von Mikroorganismen ausgesetzt sind. Insbesondere seien hierzu Artikel erwähnt, die der Gefahr der Verrottung durch Schimmelpilze unterliegen, wie Campingstoffe und Schwergewebe für Abdeckplanen oder Segeltuche, aber auch Markisen oder Duschvorhänge. Wenn die mikrobizide Ausrüstung auch für Cellulosefasern enthaltendes Textilmaterial von besonderer Bedeutung ist, so kommt sie doch auch für rein synthetisches Textilmaterial, z.B. auf Basis von Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyvinylalkoholfasern in Betracht. Denn diese Materialien enthalten häufig Appreturen, die den Mikroorganismen Nahrung bieten, so dass es ohne mikrobizide Behandlung zu Bewuchserscheinungen kommen kann.

Die Prüfung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Schimmelpilze erfolgt nach DIN 53931 und zwar sowohl unmittelbar nach der Ausrüstung als auch nach 24stündiger Bewässerung, wie sie in der DIN-Vorschrift 53930 beschrieben ist. Zusätzlich erfolgt noch eine Verrottungsprüfung gemäß DIN 53933.

Herstellung der Estergemische

Beispiel 1 424 g eines Fettsäuregemisches mit einer Säurezahl von 264 (Mischung aus 2 % Caprin-, 52 % Laurin-, 22 % Myristin-, 10 % Palmitin-, 3 % Stearin- und 10 % Ölsäure) werden mit 480 g Acetanhydrid und 538 g 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethan 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 200°C während ca. 2 Stunden die gebildete Essigsäure sowie ein Teil des überschüssigen Acetanhydrids abdestilliert. Nach kurzem Abkühlen wird Vakuum angelegt und die restlichen flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Dabei wird nach Erreichen eines Druckes von ca. 20 mbar die Temperatur erneut auf 200°C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Man erhält 990 g eines zähflüssigen, braun gefärbten Produktes mit einer Viskosität von 980 mPa.s.

Beispiel 2 564 g eines Fettsäuregemisches mit einer Säurezahl von 198 (ca. 1 % Myristin-, 10 % Palmitin-, 4 % Stearin-, 29 % Öl-, 48 % Linol-, 7 % Linolen- und 1 % Arachinsäure) werden mit 204 g Acetanhydrid und 269 g Dichlorophen ½ Stunde unter Rückfluß gekocht, sodann wird während 3 Stunden die sich bildende Essigsäure über eine kurze Kolonne abdestilliert. Dabei wird die Temperatur auf ca. 200°C gesteigert. Zum Schluß werden nach Abkühlen und erneuter Temperatursteigerung bis auf ca. 180°C unter Vakuum bei 15 mbar während 2 Stunden die noch flüchtigen Bestandteile abdestilliert.

Man erhält ca. 800 g eines bräunlich gefärbten, flüssigen Produktes.

Beispiel 3 In der im Beispiel 1 geschilderten Weise werden 340 g des Fettsäuregemisches (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) mit 450 g Acetanhydrid und 538 g 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenylmethan miteinander umgesetzt.

Man erhält ein Produkt, das sich gut emulgieren lässt.

Herstellung der Emulsionen

Beispiel 4 400 g des nach Beispiel 1 hergestellten Estergemisches, das zusammen mit 50 g Perchloräthylen auf 50°C erwärmt worden war, lässt man in eine ebenfalls erwärmte Lösung von 24 g Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 140: Viskosität einer 4 %igen Lösung 25 mPa.s) in 526 g Wasser unter kräftigem Rühren einlaufen. Anschließend wird diese Voremulsion homogenisiert.

Die Emulsion enthält 40 Gew.% Estergemisch und ist lagerstabil.

Beispiel 5 450 g des nach Beispiel 3 hergestellten Estergemisches werden nach Erwärmen auf 70°C in eine Lösung von 24 g Polyvinylalkohol (Daten siehe Beispiel 4) in 526 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C eingerührt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben.

Beispiel 6 340 g einer Lösung eines Kondensationsproduktes aus Epoxyharz und Diäthylentriamin, deren Herstellung in Beispiel 7 der GB-PS 1 071 162 beschrieben ist, wird mit Wasser auf

600 g verdünnt. Nach Erwärmen auf 60°C lässt man hierzu 400 g des nach Beispiel 1 hergestellten Estergemisches, ebenfalls auf 50°C erwärmt, unter kräftigem Rühren einlaufen. Nach dem Homogenisieren erhält man eine stabile Emulsion, die 40 Gew.% Estergemisch emulgiert enthält.

Anwendung auf Textilmaterial

Beispiel 7 Ein Baumwollsegeltuch mit einem m2-Gewicht von 420 g wird auf einem Foulard mit einer Flotte behandelt, die 60 g/l der Emulsion nach Beispiel 4 enthält, und auf eine Flottenaufnahme von 50 Gew.% abgequetscht. Anschließend wird bei einer Temperatur von 110 bis 130°C getrocknet.

Beispiel 8 Das gleiche Baumwollsegeltuch wie im Beispiel 7 wird mit einer Flotte behandelt, die pro Liter 60 g der Emulsion nach Beispiel 4 und 150 g einer handelsüblichen Zirkon-Fettsäure-Paraffin-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.% enthält. Es wird auf eine Flottenaufnahme von 55 Gew.% abgequetscht und bei ca. 120 bis 130°C getrocknet.

Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Schimmelpilze nach DIN 53931 vor und nach der Wässerung (DIN 53930) für die nach den Beispielen 7 und 8 behandelten Muster ergibt bei allen 3 geprüften Schimmelpilzen, nämlich bei Aspergillus niger, Chaetomium globosum und Penicillium funiculosum die Bewertung "(0)", d.h., dass der Pilz bis an die Probe herangewachsen ist, die Probe selbst aber frei von Bewuchs ist.

Bei der Verrottungsprüfung ergibt sich für das Muster nach Beispiel 7 ein Reißfestigkeitsverlust von 5,2 %, bei der Durchführung des Verrottungstestes nach dem Wässern ein

Reißfestigkeitsverlust von 15 %. Die entsprechenden Werte bei der Prüfung des Musters nach Beispiel 8 lauten 3,3 % bzw. 12,8 %.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Estern von chlorsubstituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass a) 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan mit b) 1 bis 2,5 Mol Essigsäureanhydrid und c) 0,8 bis 2,2 Mol Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen unter Rückfluß umgesetzt und die gebildete Essigsäure sowie eventuell überschüssiges Essigsäureanhydrid weitgehend durch Destillation bei erhöhter Temperatur entfernt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in der Schlussphase unter vermindertem Druck ausgeführt wird.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a), b) und c) im Molverhältnis 1 : 2 bis 2,4 : 0,8 bis 1,2 umgesetzt werden.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) technische Fettsäuregemische mit einem Säurezahlbereich von 195 bis 270 eingesetzt werden.

5. Konzentrierte wässrige Emulsionen, enthaltend das nach den Patentansprüchen 1 bis 4 hergestellte Gemisch der Ester in emulgierter Form.

6. Verwendung der Emulsion nach Patentanspruch 5 zum Schützen von Textilmaterialien gegen den Angriff von Mikroorganismen.