DE1001979B - Process for improving the properties of epoxy esters used as plasticizers - Google Patents
Process for improving the properties of epoxy esters used as plasticizersInfo
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Description
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von als Weichmacher dienenden Epoxyestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur -Nachbehandlung von Epoxyfettsäureestern, die als Weichmachmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe, wie Vinylharze, Nitrocellulose und chlorierten Kautschuk, verwendet werden sollen.Process for improving the properties of plasticizers Epoxy esters The invention relates to a process for the aftertreatment of epoxy fatty acid esters, as plasticizers and stabilizers for plastics, such as vinyl resins, nitrocellulose and chlorinated rubber, are to be used.
Große Mengen von solchen epoxydierten Estern werden in plastischen Massen aus Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylestern, wie Vinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose oder chloriertern Kautschuk verarbeitet, weil sie darin nicht nur weichmachend, sondern gleichzeitig auch stabilisierend wirken, indem sie dem Abbau der Polymeren unter dem Einfluß von Licht und Wärme entgegenwirken (vgl. z. B. USA.-Patentschrif ten 2 556 145 und 2 559 177). Die Epoxyester werden durch Behandeln von olefinisch ungesättigten Fettsäureestern mit Persäuren, wie Perameisen- oder Peressigsäure, erhalten (vgl. USA.- Patentschriften 2485484, 2 485 160, 2 569 502). Large quantities of such epoxidized esters are processed in plastic masses made of polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters, such as vinyl acetate, polyvinylidene chloride, nitrocellulose or chlorinated rubber, because they not only have a plasticizing effect, but also have a stabilizing effect at the same time by preventing the polymer from breaking down the influence of light and heat counter (see. eg. as USA.-Patentschrif th 2,556,145 and 2,559,177). The epoxy esters are prepared by treating olefinic unsaturated Fettsäureestern with peracids such as performic acid or peracetic acid, was obtained (see FIG. USA.- Patents 2,485,484, 2,485,160, 2,569,502).
Obwohl die handelsüblichen epoxydierten Ester ganz allgemein sehr gut als Plastizierungsmittel wirken, haben sie doch eine Neigung, an die Oberfläche der Kunststoff massen zu wandern und ihnen eine klebrige Oberfläche zu verleihen, an denen Staub und Schmutz haftenbleibt. Darüber hinaus werden die nur in üblicher Weise epoxydierten Ester mit Seifenwasser aus Kunststoffartikeln, wie Duschvorhängen, ausgelaugt oder von mit den Artikeln in Berührung kommenden Papier- oder Pappflächen, Geweben oder Kleidungsstücken aufgenommen oder absorbiert.Although the commercially available epoxidized esters are very general in general work well as plasticizers, they have a tendency to surface to migrate the plastic masses and give them a sticky surface, to which dust and dirt stick. In addition, those just become more common Way epoxidized ester with soapy water from plastic items, such as shower curtains, leached or from paper or cardboard surfaces that come into contact with the articles, Tissues or garments picked up or absorbed.
Das Verfahren der Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese epoxydierten Ester so zu modifizieren, d. h. nachzubehandeln, daß sie diese Neigung zum Herauswandern aus den plastischen Massen gar nicht mehr oder nur noch ganz schwach zeigen, wodurch stabilere Kunststoffe zur Herstellung von Vorhängen, Dekorationsstoffen, Polstern, Koffern, Handtaschen u. dgl. geschaffen werden können.The process of the invention has the object of modifying these epoxidized esters in such a way, i.e. H. post-treatment so that they no longer show this tendency to migrate out of the plastic masses or only show very weakly, whereby more stable plastics for the production of curtains, decorative fabrics, upholstery, suitcases, handbags and the like can be created.
Tatsächlich bilden sich auch bei den besten Epoxydationsbedingungen neben den Epoxyderivaten einige Nebenprodukte, vorwiegend Oxy-acyloxy-Derivate. Bei Anwendung von Perameisensäure sind es Oxyformyloxy-Derivate, bei Peressigsäure weitgehend Oxy-acetoxy-Verbindungen. Es wurde nun gefunden, daß Produkte mit sehr verbesserten Weichmachereigenschaften erhalten werden, wenn die nebenbei gebildeten Oxy- bzw. Formyloxygruppen, soweit sie im epoxydierten Ester anwesend sind, in Acetoxy-, Propionoxy- oder Butoxygruppen übergeführt werden. Die modifizierten Ester, die solche Gruppen in benachbarten Stellungen zusätzlich zu Epoxygruppen besitzen, verbleiben viel besser in plastischen Massen im allgemeinen und in Vinylharzen im besonderen. Sie sind im Vergleich zu den entsprechenden, nicht nachbehandelten Estern sehr viel stabiler in den Massen, wandern viel weniger aus und behalten trotzdem dank ihrer Epoxygruppen die stabilisierende Wirkung gegen Licht und Wärme.In fact, epoxidation forms even under the best conditions In addition to the epoxy derivatives, some by-products, mainly oxy-acyloxy derivatives. If performic acid is used, it is oxyformyloxy derivatives, for peracetic acid largely oxy-acetoxy compounds. It has now been found that products with very improved plasticizer properties are obtained if the incidentally formed Oxy or formyloxy groups, insofar as they are present in the epoxidized ester, in acetoxy, Propionoxy or butoxy groups are converted. The modified esters that having such groups in adjacent positions in addition to epoxy groups remain much better in plastic compositions in general and in vinyl resins in particular. They are very large compared to the corresponding, untreated esters more stable in the masses, emigrate much less and still keep thanks to them Epoxy groups have a stabilizing effect against light and heat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die durch Epoxydation von olefinisch ungesättigten Fettsäureestern erhaltenen Epoxyester, die noch freie Oxygruppen enthalten, mit einem 2 bis 4 Kohlenstoff-' atome enthaltenden Acylierungsmittel behandelt. Solche Acylierungsmittel sind Essig-, Propion- und Buttersäuren, deren Anhydride sowie die entsprechenden Ketene (Keten, Methylketen und Äthylketen). Durch sie werden die OH-Gruppen in Acetoxy-, Propionoxy- oder Butyroxygruppen umgewandelt.According to the method according to the invention, the epoxidation epoxy esters obtained from olefinically unsaturated fatty acid esters which are still free Containing oxy groups, with an acylating agent containing 2 to 4 carbon atoms treated. Such acylating agents are acetic, propionic and butyric acids, their Anhydrides and the corresponding ketenes (ketene, methyl ketene and ethyl ketene). By the OH groups are converted into acetoxy, propionoxy or butyroxy groups.
Vorzugsweise kann die Acylierung nach den zwei im folgenden beschriebenen Arbeitsweisen ausgeführt werden.Preferably, the acylation can be carried out according to the two described below Working methods are carried out.
Die nachs'tehend als schonende Acylierung bezeichnete Methode arbeitet derart, daß überwiegend nur die freien OH-Gruppen angegriffen und in Acyloxygruppen übergeführt werden, während die Epoxygruppen intakt bleiben. Infolgedessen sind die so behandelten Produkte viel verträglicher mit und stabiler in den Kunststoffen, insbesondere Vinylharzen, als die unbehandelten und verleihen ihnen praktisch die gleiche Wärme- und Lichtfestigkeit. Die Arbeitsweise ist für alle Epoxyester geeignet, deren Verträglichkeit und Beständigkeit in Kunststoffen sie erhöht.The method referred to below as gentle acylation works such that predominantly only the free OH groups are attacked and converted into acyloxy groups transferred while the epoxy groups remain intact. As a result, are the products treated in this way are much more compatible with and more stable in the plastics, especially vinyl resins than the untreated and give them practically the same heat and light resistance. The working method is suitable for all epoxy esters, whose compatibility and resistance in plastics it increases.
Die andere Arbeitsweise wird als abbauende Acylierung bezeichnet. Sie verläuft unter Bedingungen, unter denen die Epoxygruppen der Ester bewußt geöffnet und in Paare benachbarter Acyloxvgruppen übergeführt werden. Diese Methode empfiehlt sich besonders zur Verbesserung der Eigenschaften von epoxydierten pflanzlichen Ölen, wie epoxydiertem Sojaöl.The other procedure is called degradative acylation. It runs under conditions among which the epoxy groups of Esters are consciously opened and converted into pairs of adjacent acyloxyl groups. This method is particularly recommended for improving the properties of epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil.
1. Schonende Acylierung: Die hierfür geeigneten Acylierungsmittel sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Keten, Methylketen und Äthylketen. Die Anwendung eines Überschusses an Acylierungsmittel (3Q0 bis 10001/o, berechnet auf das Äquivalentgewicht zu der im Epoxyester vorhandenen OH-Gruppen) ist zu empfehlen. Dieses Äquivalentgewicht läßt sich leicht aus der Jodzahl des Ausgangsesters und dem Epoxysauerstoffgehalt, der Jodzahl und der Verseifungszahl des epoxydierten Esters, errechnen. Der Überschuß an Acylierungsmittel fördert nicht nur die vollständige Acylierung, sondern verdünnt auch die sich bei der Reaktion von Anhydrid mit den freien OH-Gruppen bildende Säure und mindert dadurch die Möglichkeit, daß die Säure an der Reaktion teilnimmt. Dies ist wichtig, weil eine freie Säure, im Gegensatz zu einem Anhydrid oder Keten. dazu neigt, den Oxiranring zu sprengen und einen Verlust an Epoxygruppen zu bewirken. Vorzugsweise wird daher bei dieser Arbeitsweise die entstehende freie Säure fortlaufend durch Destillation entfernt. Mit einem Überschuß an Anhydrid und bzw. oder bei praktisch völliger Abwesenheit von freier Säure wird eine maximale Veresterung von Hydroxylgruppen mit einem Minimum an Spaltung der Epoxygrtippen erreicht. Bei Anwendung der Ketene stellt sich das Problem der Bildung freier Säure nicht. Das Gemisch des epoxydierten Esters mit dem Acylierungsmittel wird lediglich gerührt. Temperaturen zwischen 0 und 200' sind anwendbar, die Reaktionsgeschwindigkeit hierbei nimmt.. wie meistens, mit der Temperatur zu. Zweckmäßig sind Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150'. Im großtechnischen Betrieb ist in allen Fällen bei 150' eine Dauer von 1 Stunde. bei 100' eine solche von 4 Stunden angemessen. Zweckmäßig wird bei der ganzen Reaktion im wesentlichen wasserfrei gearbeitet, so daß das Acyliertingsmittel wiedergewonnen werden kann. 1. Gentle acylation: The acylating agents suitable for this are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, ketene, methyl ketene and ethyl ketene. The use of an excess of acylating agent (3Q0 to 10001 / o, calculated on the equivalent weight to the OH groups present in the epoxy ester) is recommended. This equivalent weight can easily be calculated from the iodine number of the starting ester and the epoxy oxygen content, the iodine number and the saponification number of the epoxidized ester. The excess of acylating agent not only promotes complete acylation, but also dilutes the acid which forms in the reaction of anhydride with the free OH groups and thereby reduces the possibility of the acid taking part in the reaction. This is important because it is a free acid, as opposed to an anhydride or ketene. tends to break the oxirane ring and cause loss of epoxy groups. In this procedure, the free acid formed is therefore preferably continuously removed by distillation. With an excess of anhydride and / or in the virtually complete absence of free acid, maximum esterification of hydroxyl groups is achieved with a minimum of cleavage of the epoxy groups. When using the ketenes, the problem of the formation of free acids does not arise. The mixture of the epoxidized ester with the acylating agent is merely stirred. Temperatures between 0 and 200 'can be used, the rate of reaction here increasing .. as is usually the case with the temperature. Temperatures of about 100 to about 150 ° are expedient. In large-scale operations, 150 'is a duration of 1 hour in all cases. at 100 ', 4 hours is appropriate. The entire reaction is expediently carried out in an essentially water-free manner, so that the acylating agent can be recovered.
Zweck dieser Art der Acylierung ist - wie bereits bemerkt - die Erhaltung der Epoxygruppen, während die Oxygruppen in Acyloxygruppen übergeführt werden. Man arbeitet auf Produkte hin, die mindestens 801/o des theoretischen Gehalts an Epoxysauerstoff besitzen, d. h. mindestens vier Epoxygruppen auf jedes Paar benachbarter Acyloxygruppen aufweisen.The purpose of this type of acylation is - as already noted - the preservation of the epoxy groups, while the oxy groups are converted into acyloxy groups. One works towards products which have at least 801 / o of the theoretical content of epoxy oxygen, i. H. have at least four epoxy groups for every pair of adjacent acyloxy groups.
2. Abbauende Acylierting: Diese Methode ist besonders empfehlenswert, um die Weichmachereigenschaften von epoxydierten Glvcervlestern, insbesondere epoxydierten pflanzlichen 61en,'zu modifizieren und zu verbessern. Hier werden die Anhydride von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure in Verbindung mit den entsprechend freien Säuren angewandt, weil einige der Epoxygruppen in benachbarte Acyloxygruppen übergeführt werden sollen und die Säuren den Oxiranring leichter spalten als die Anhydride. Die freien Säuren können dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, oder man bedient sich der Säure, die sich bei der Reaktion der Anhydride mit den freien OH-Gruppen des Esters bildet, Empfehlenswert ist ferner die Anwendung eines neutralen oder schwach basischen Salzes, wie Na-Acetat, als Katalysator. Die Temperatur soll 100 bis 200', insbesondere 130 bis 170' sein. Für große Ansätze ist eine Reaktionsdauer von 2 bis 12 Stunden im allgemeinen angemessen. Auch hier ist die Reaktionszeit umgekehrt proportional der Temperatur. Alle Produkte der abbauenden Acylierung besitzen weniger als 8011/o, vorteilhaft weniger als etwa 60% der theoretischen Höchstmenge an Epoxysauerstoff. Weil aber der Gehalt an Epoxygruppen neben der weichinachenden zusätzlich eine stabilisierende Wirkung auf halogenhaltige Kunststoffe (wie Vinylharze und chlorierten Kautschuk) ausüben, kommt es darauf an, den Vorgang der abbauenden Acylierung abzustoppen, ehe sämtliche Epoxygruppen gespalten und in benachbarte Acyloxygruppen übergeführt sind. Erfahrungsgemäß sollen 15 bis 20% der theoretischen Menge Epoxysauerstoff übriggelassen werden. Die Produkte der abbauenden Acylierung enthalten demnach etwa 1, vorzugsweise 2 bis 20 Paare benachbarter Acyloxygruppen auf jeweils vier Epoxygruppen. Sie werden durch Destillation unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit.2. Degrading acylation: This method is particularly recommended in order to modify and improve the plasticizer properties of epoxidized Glvcervlesters, especially epoxidized vegetable oils. Here the anhydrides of acetic acid, propionic acid and butyric acid are used in conjunction with the corresponding free acids, because some of the epoxy groups are to be converted into neighboring acyloxy groups and the acids cleave the oxirane ring more easily than the anhydrides. The free acids can be added to the reaction mixture, or the acid that is formed during the reaction of the anhydrides with the free OH groups of the ester is used. The use of a neutral or weakly basic salt, such as Na acetate, is also recommended. as a catalyst. The temperature should be 100 to 200 ', in particular 130 to 170' . For large batches, a reaction time of 2 to 12 hours is generally appropriate. Here, too, the reaction time is inversely proportional to the temperature. All the products of the degrading acylation have less than 8011 / o, advantageously less than about 60% of the theoretical maximum amount of epoxy oxygen. But because the content of epoxy groups has a stabilizing effect on halogen-containing plastics (such as vinyl resins and chlorinated rubber) in addition to the softening ones, it is important to stop the process of degrading acylation before all epoxy groups are split and converted into neighboring acyloxy groups. Experience has shown that 15 to 20% of the theoretical amount of epoxy oxygen should be left over. The products of the degrading acylation accordingly contain about 1, preferably 2 to 20 pairs of adjacent acyloxy groups for every four epoxy groups. Volatile constituents are removed from them by distillation under reduced pressure.
Das Verfahren der Erfindung verbessert die Weichmachereigenschaften epoxydierter Ester- Es führt zu einer besseren und länger andauernden Verträglichkeit mit Kunststoffen, zu einer deutlichen Herabsetzung der Neigung der Ester, zur Oberfläche der Kunststoffmassen zu wandern, sowie zu größerer Extraktionsfestigkeit, insbesondere gegenüber Seifenwasser.The method of the invention improves the plasticizer properties epoxidized ester - it leads to a better and longer lasting compatibility with plastics, to a significant reduction in the tendency of the esters to surface to migrate the plastic masses, as well as to greater extraction strength, in particular versus soapy water.
Das Verfahren der nachträglichen Acylierung ist auf die große Vielzahl von epoxydierten Estern anwendbar, und der so nachbehandelte Ester ist in jedem Fall zu seinen Eigenschaften im Vergleich zum nicht nachbehandelten Epoxyester fühlbar verbessert, ohne dabei seine Fähigkeit eingebüßt zu haben, die Zersetzung der halogenhaltigen Kunststoffe durch Licht und Wärme zu verhindern.The process of post acylation is available on a wide variety of epoxidized esters, and the ester post-treated in this way is in everyone Case about its properties in comparison to the untreated epoxy ester improves, without having lost its ability, the decomposition of the halogen-containing Prevent plastics from being exposed to light and heat.
Die epoxydierten Ester im Sinne der Erfindung umfassen alle Produkte, die durch Epoxydation von olefinisch ungesättigten Estern entstehen und die als Ergebnis der Epoxydation Epoxy- und Oxv-ruppen nebeneinander enthalten.The epoxidized esters in the context of the invention include all products which result from the epoxidation of olefinically unsaturated esters and which as Result of the epoxidation Epoxy and Oxv groups contain next to each other.
Die bekannten Verfahren der Epoxydation solcher Ester mittels Perameisen- oder Peressigsäure wurden eingangs erwähnt. Wenn man die epoxydierten Ester, wie allgemein üblich, zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer wäscht, werden einige der Acyloxygruppen zu OH-Gruppen hydrolysiert. Dies gilt besonders für Formoxygruppen. Infolgedessen enthalten die epoxydierten Ester unvermeidlich freie OH-Gruppen, und diese werden erfindungsgemäß nachträglich acyliert.The known processes of epoxidation of such esters by means of perform iron or peracetic acid were mentioned at the beginning. If you look at the epoxidized esters like it is common practice to wash to remove the unreacted reactants, some of the acyloxy groups are hydrolyzed to OH groups. This is especially true for formoxy groups. As a result, the epoxidized esters inevitably contain free OH groups, and these are acylated afterwards according to the invention.
Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Epoxydationsprodukte folgender wasserunlöslicher olefinisch ungesättigter Ester: 1. Ester von (a) gesättigten ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylbutyl-, n-Oktyl-, 2-Äthvlhexyl-, Lauryl-, Oktadecyl-, Cyclohexyl-, Benzilalkohol, Äthylenglykol, Diäthylen-lykol, 1, 2-Propylenglvkol, 2-Äthylenhexvldiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-i, 12, Glycerin, Pentaerythrit und ihren Isomeren und Homologen, mit (b) mono- oder polyolefinisch ungesättigten Säuren, wie Undecylen-, Myristolen-, Öl-, Linol-, Linolen-, Palmit#len-, Petrosel- oder Erucasäure, hierzu gehören die natürlich vorkommenden Öle, wie diejenigen von Soja, Mais, Maissaat, Saflor, Sonnenblume, Sesam, Mohnsaat, Walnuß, Erdnuß, Leinsaat und Perilla; 2, Ester von (a) mono- oder poly-olefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Oleyl-, Linoleyl-, Litiolenylalkoholen und den handelsüblichen Olalkoholen, die durch Na-Alkohol-Reduktion der Ester von natürlich vorkommenden Fettsäuren, wie denjenigen der Soja-und Leinsaatöle, erhalten werden, und (b) gesättigten Säuren, wie Essig-, Butter-, Hexaylsäuren und ihren Isomeren und Homologen; 3. Ester von (a) ungesättigten Alkoholen der unter 2a genannten Art und (b) ungesättigten Säuren der unter 1 b genannten Art, wie Oleylundecylat, Linolencyloleat, Gemische von Estern von Ölfettsäuren und Olalk-oholen.The process of the invention can be applied to the epoxidation products of the following water-insoluble olefinically unsaturated esters: 1. Esters of (a) saturated monohydric and polyhydric alcohols, such as ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-hexyl, 2-ethylbutyl -, n-octyl, 2-Äthvlhexyl-, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, benzilic alcohol, ethylene glycol, diethylene lykol, 1, 2-Propylenglvkol, 2-Äthylenhexvldiol-1,3, butanediol-1,3, butanediol -1,4, dodecanediol-i, 12, glycerol, pentaerythritol and their isomers and homologues, with (b) mono- or polyolefinically unsaturated acids, such as undecylene, myristol, oil, linoleic, linolenic, palmate # len -, petroselic or erucic acid, these include the naturally occurring oils such as those from soy, corn, corn seed, safflower, sunflower, sesame, poppy seed, walnut, peanut, linseed and perilla; 2, esters of (a) mono- or poly-olefinically unsaturated alcohols, such as oleyl, linoleyl, litiolenyl alcohols and the commercially available oil alcohols, which are obtained by sodium alcohol reduction of the esters of naturally occurring fatty acids, such as those of soy and linseed oils , and (b) saturated acids such as acetic, butyric, hexaylic acids and their isomers and homologues; 3. Esters of (a) unsaturated alcohols of the type mentioned under 2a (b) unsaturated acids of the type mentioned below 1 b, as Oleylundecylat, Linolencyloleat, mixtures of esters of fatty acids and oil-Olalk oholen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung, nach dem in Epoxyestern anwesende freie OH-Gruppen zusammen mit einem Teil der Epoxygruppen in paarweise benachbarte Acyloxygruppen übergeführt werden.The following examples illustrate the method of the invention, after the free OH groups present in epoxy esters together with some of the epoxy groups be converted into pairwise adjacent acyloxy groups.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, Fraktionierkolonne
und Kühler werden 400 g Epoxystearinsiqure-2-äthylhexylester eingetragen,
das durch Epoxydation von 2-Äthylhexyloleat mittels H.0,1 Ameisensäure und einer
kleinen Menge Phosphorsäure erhalten wurde (3,66% Epoxysauerstoff, Jodzahl 2,7,
Verseifungszahl 151, Säurezahl 2,7). Man setzt 103 g
Essigsäureanhydrid
zu und erhitzt 4 Stunden zum Sieden, wobei Essigsäure durch Destillation entfernt
wird. Dann wird bis zu 100'/2 mm Essigsäureanhydrid abgetrieben. Das Reaktionsprodukt
besitzt 3,56% F-#poxysauer#toff, Jodzahl 2,5, Verseifungszahl 167, Säurezahl
2,7.
jeder Ansatz wird gemischt, 5 Minuten bei etwa 1600 gemahlen und dann auf dem Walzenstuhl zu einem Film von 10 #t Dicke ausgearbeitet. Die beiden so erhaltenen Filme sind im Aussehen und in den physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich, aber der Film mit dem nachacetylierten Ester ist wesentlich beständiger gegen Seifenwasserextraktion als das Gegenmuster. Verglichen wird durch jeweils 24stündiges Einlegen in eine 11/oige Lösung von Elfenbeinseife. (»Ivory soap«) bei 60' und Bestimmung des danach eingetretenen Gewichtsverlustes.each batch is mixed, milled for 5 minutes at about 1600, and then rolled into a film 10 #t thick on the roller mill. The two films thus obtained are very similar in appearance and physical properties, but the film with the post-acetylated ester is much more resistant to soapy water extraction than the counterpart sample. A comparison is made by soaking them in a 11% solution of ivory soap for 24 hours. ("Ivory soap") at 60 ' and determination of the subsequent weight loss.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wird Epoxystearinsäure-2-äthylhexylester nachacetyliert. Das Ausgangsprodukt enthält 3,2% Epoxvsauerstoff, seine Jodzahl ist 2,8, die Verseifungszahl 138, der nachacetylierte Ester enthält 3,1 1/o Epoxysauerstoff, die Jodzahl ist 2,6, die Verseifungszahl 156. Beim Vergleich in Polyvinylkunststoffmassen gemäß Beispiel 1 ist das den nachacetylierten Epoxyester enthaltende Muster um mindestens 25 1/o beständiger gegen Seif enwasserextraktion als die Gegenmuster mit dem gleichen nicht nachacetylierten Epoxyester.Example 2 As in Example 1 , 2-ethylhexyl epoxystearate is post-acetylated. The starting product contains 3.2% Epoxvsauerstoff, its iodine value is 2.8, saponification value 138, the nachacetylierte ester contains 3.1 1 / o epoxy oxygen, the iodine value is 2.6, the saponification value of 156. When comparing Polyvinylkunststoffmassen in accordance with Example 1 the sample containing the post-acetylated epoxy ester is at least 25 1 / o more resistant to soapy water extraction than the counter-sample with the same non-post-acetylated epoxy ester.
Beispiel 3 Eine Mischung von 130 Teilen epoxydiertem Sojaöl (nach USA.-Patent 2 485 160) und 26 Teilen Essigsäureanhvdrid wird unter Rühren in 40 Minuten bis 130' auigeheizt und dann 11/2 Stunden bei 140 bis 1450 gehalten, während Essigsäure fortlaufend durch Destillation entfernt wird. Dann wird Essigsäureanhydrid bis 110'/4mm abgetrieben. Das Reaktionsprodukt hat einen Epoxysauerstoffgehalt von 5,541/o (gegenüber 6,03 des Ausgangsesters). Beim Vergleich gegenüber seinem Verhalten in Seifenwasser wurde das Muster mit dem Acylierungsprodukt nicht verändert; das Gegenmuster mit dem Ausgangsester verlor fast 21/o seines Gewichtes.Example 3 A mixture of 130 parts of epoxidized soybean oil (according to US Pat. No. 2,485,160 ) and 26 parts of acetic anhydride is heated to 130 minutes with stirring in 40 minutes and then kept at 140 to 1450 for 11/2 hours, while acetic acid is continuously distilled Will get removed. Then acetic anhydride is driven off to 110 '/ 4mm. The reaction product has an epoxy oxygen content of 5.541 / o (compared to 6.03 of the starting ester). When compared to its behavior in soapy water, the pattern with the acylation product was not changed; the counter-sample with the starting ester lost almost 21 / o of its weight.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1000Teilen epoxydiertem Sojaöl (nach USA.-Patent 2 485 160) mit 6,2% Epoxysauer-#toffgehalt und 200Teilen Essigsäureanhydrid wird unter Rühren innerhalb 65 Minuten auf 144' aufgeheizt und l'/2 Stunden bei 144 bis 1500 gehalten. Die flüchtigen Bestandteilewerdenbei50bis 125'/ 1 mmHg abgetrieben. Das Reaktionsprodukt hat (5,13 1/o) einen Epoxysauerstoff.Example 4 A mixture of 1000 parts of epoxidized soybean oil (according to U.S. Patent 2,485,160) with 6.2% epoxy oxygen and 200 parts of acetic anhydride is heated to 144 ' within 65 minutes and 1½ hours at 144 to 1500 held. The volatiles are driven off at 50 to 125 '/ 1 mmHg. The reaction product has (5.13 1 / o) an epoxy oxygen.
Dieser acetylierte Epoxyester wird im Kunststofftest mit dem nicht
nachbehandelten epoxydierten Produkt, mit einem handelsüblichen Polyesterweichmacher
aus Sebacinsäure und Propylenglykol, sowie mit dem vielbenutzten Weichmacher Dioktylphthalat
verglichen. Getestet werden Polyvinylmassen, wie oben, mit heißem Seifenwasser.
Die Bestandteile der Vergleichsmuster werden so abgestimmt, daß alle annähernd den
gleichen Elastizitätsmodul haben. Es werden daher angewandt
Der gleiche technische Effekt wird erreicht, wenn mit Ketenen oder den Anhydriden der Propion- oder Buttersäure acyliert wird. Das gleiche gilt, wenn gemäß dem Beispiel epoxydierte Öle von Leinsaat, Baumwollsaat oder Safflor nachacetyliert werden.The same technical effect is achieved when using ketenes or the anhydrides of propionic or butyric acid is acylated. The same is true if According to the example epoxidized oils from linseed, cottonseed or safflower are post-acetylated will.
Die vorstehenden Beispiele betreffen die schonende Acylierung mit einer nur kleinen Verringerung des Epoxysauerstoffgehalts. Die nächsten Beispiele zeigen die erfindungsmäßige sogenannte abbauende Acylierung, bei der viele Iranringe im Ester aufgespalten und in paarweise benachbarte Acyloxygruppen umgewandelt werden. Die so erhaltenen Produkte besitzen eine höhere Viskosität als die Epoxyester, aus denen sie hergestellt werden. Ferner verhalten sich die abbauend acylierten Ester wie die Polyester hohen Molekulargewichts, die für Vinylkunststoffe als nicht wandernde Weichmachungsmittel sehr hoch geschätzt werden. Zusätzlich haben auch diese Verfahrensprodukte eine weit bessere Beständigkeit gegen Seifenwasser und verleihen den halogenhaltigen Harzen und Kunststoffen eine verbesserte Beständigkeit gegen Licht und Wärme.The above examples relate to the gentle acylation with only a small decrease in the epoxy oxygen content. The next examples show the so-called degrading acylation according to the invention, in which many Iran rings split in the ester and converted into pairwise adjacent acyloxy groups. The products obtained in this way have a higher viscosity than the epoxy esters which they are made. The acylated esters also behave in a degrading manner like the polyester high Molecular weight required for vinyl plastics highly valued as non-migratory plasticizers. Additionally have These process products also have a far better resistance to soapy water and give the halogen-containing resins and plastics improved durability against light and warmth.
Beispiel 5 200Teile epoxydiertes Sojaöl (nach USA.-Patent 2 485 160) mit 5,97 % Epoxysauerstoffgehalt werden unter Rühren mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid und 3 Teilen Na-Acetat auf Rückflußtemperatur (etwa 135') und 3 Stunden unter Rückfluß weiter erhitzt, worauf man die flüchtigen Bestandteile bis 125'/l mm Hg abdestilliert. Das Reaktionsprodukt enthält 3% Epoxysauerstoff und die jodzahl 2. Es ist verträglich mit Polyvinylchlorid, auf welches es einen beachtlichen weichinachenden Effekt hat. In der Beständigkeit gegen Seifenwasser ist es dem Ausgangsprodukt weit überlegen. Es ähnelt den handelsüblichen Polyesterweichmachern, insofern, als es mit Länge der Zeit oder bei erhöhter Temperatur sich nicht ausscheidet. Das Verfahrensprodukt stabilisiert außerdem aber das Polyvinylchlorid gegen Abbau und Nachdunkeln viel wirkungsvoller als die Polyester. EXAMPLE 5 200 parts of epoxidized soybean oil (according to US Pat. No. 2,485,160 ) with 5.97% epoxy oxygen content are heated to reflux temperature (about 135 °) and 3 hours under reflux with 300 parts of acetic anhydride and 3 parts of sodium acetate, while stirring the volatile constituents are distilled off to 125 '/ l mm Hg. The reaction product contains 3% epoxy oxygen and an iodine number of 2. It is compatible with polyvinyl chloride, on which it has a considerable softening effect. In terms of resistance to soapy water, it is far superior to the starting product. It is similar to commercially available polyester plasticizers in that it does not precipitate over time or at elevated temperatures. The process product also stabilizes the polyvinyl chloride against degradation and darkening much more effectively than the polyesters.
Beispiel 6 Man rührt 600 Teile epoxydiertes Leinsaatöl (7,86 % Epoxysauerstoff) mit 600 g Essigsäureanhydrid und 3 Teilen Na-Acetat 3 Stunden unter Rückflußkühlung bei etwa 135'. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 50 bis 125'/10 mm Hg abgetrieben. Das Endprodukt enthält 3,3 % Epoxysauerstoff und weist gegenüber dem Ausgangsöl und den Polyestern die gleichen Vorteile wie das Produkt des Beispiels 5 auf. EXAMPLE 6 600 parts of epoxidized linseed oil (7.86 % epoxy oxygen) are stirred with 600 g of acetic anhydride and 3 parts of sodium acetate for 3 hours under reflux cooling at about 135 °. The volatiles are driven off at 50 to 125 '/ 10 mm Hg. The end product contains 3.3 % epoxy oxygen and has the same advantages over the starting oil and the polyesters as the product of Example 5 .
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1001979XA | 1954-08-30 | 1954-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1001979B true DE1001979B (en) | 1957-02-07 |
Family
ID=22278567
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DER17335A Pending DE1001979B (en) | 1954-08-30 | 1955-08-29 | Process for improving the properties of epoxy esters used as plasticizers |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1001979B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509918A (en) * | 2004-08-10 | 2008-04-03 | バッテル メモリアル インスティテュート | Lubricants derived from plant and animal fats |
-
1955
- 1955-08-29 DE DER17335A patent/DE1001979B/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509918A (en) * | 2004-08-10 | 2008-04-03 | バッテル メモリアル インスティテュート | Lubricants derived from plant and animal fats |
| JP2012102127A (en) * | 2004-08-10 | 2012-05-31 | Battelle Memorial Inst | Lubricant derived from plant and animal oil-and-fat |
| US8357643B2 (en) | 2004-08-10 | 2013-01-22 | Battelle Memorial Institute | Lubricants derived from plant and animal oils and fats |
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