DE862511C - Verfahren zum Stabilisieren von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen 'bei der Herstellung von Mischungen und Massen aus Polyvinylchlorid.

Bei der thermischen Zersetzung von Polyvinylchlorid bildet sich Chlorwasserstoff, und es wird angenommen, daß der in dem Polymerisat vorhandene freie Chlorwasserstoff die weitere Zersetzung des Polymers katalysiert. Um die Zersetzung des Polyvinylchlorids bei höheren Temperaturen zu verringern, sind schon verschiedene Stabilisatoren als Zusatz vorgeschlagen worden. Für diesen Zweck sind schon Metallseifen benutzt worden und insbesondere Bleistearat, wobei die Wirkung der Stabilisatoren darin besteht, daß sie sich mit dem freien Chlorwasserstoff in dem Polymerisat verbinden und Metallchlorid und Fettsäure gebildet werden.

Bleistearat ist als Stabilisator eine sehr wirksame Verbindung; sie hat jedoch den Nachteil, daß die durch die Wirkung des Chlorwasserstoffes gebildete Stearinsäure sowie auch das Bleichohlorid in der Polyvinylchloridmasse nicht löslich sind, und daher ist das mit Bleistearat stabilisierte Polyvinylchlorid immer trübe und undurchsichtig.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das aus dem Stabilisator gebildete Metallhalogenid löslich zu machen und zu diesem Zweck den Metallrest des Stabilisators mit einem genügend großen Alkylrest zu \^rerbinden. Ein besonderes Beispiel eines derartigen Stabilisators ist Dibutyltzinndilaurat. Diese Verbindung zerfällt bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff in Dibutylzinndichlorid und Laurinsäure. Diese Verbindung hat den Vorteil, daß das Organometallhalogenid in dem Polymer löslich ist;

sie hat jedoch den Nachteil, daß die Laurinsäure mit dem Polymer nicht verträglich ist und daß infolgedessen bei Verwendung von Dibutylzinndilaurat in Mengen von etwa Ί Gewichtsprozent und mehr trübe, wolkige polymere Massen erhalten werden. Das Di'butylzinndilaurat ist allerdings ein guter Stabilisator,, wenn es nur in sehr kleinen Konzentrationen angewendet zu werden braucht ader wenn die Durchsichtigkeit des Polyvinylchloride von geringer Wichtigkeit ist.

Während durch die Dialkylmetallcariboxylate der Nachteil behoben worden ist, der der Verwendung von Bleicarboxylaten, d. h. der Ausfällung von Bleichlorid anhaftet, so haben sie doch noch immer " 15 den Nachteil, daß die Carboxylsfäure abgeschieden wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren für die Stabilisierung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und der diese Polymerisate enthaltenden Massen zu schaffen, nach welchem keine undurchsichtigen oder trüben Produkte erhalten werden. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß Stabilisatoren benutzt, die bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff in Produkte zerfallen, die in ' den genannten Polymerisaten, Mischpolymerisaten oder !Kompositionen löslich sind. Die Erfindung bezweckt ferner die Herstellung von stabilisierten Massen oder Kompositionen aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit verbesserten elektrischen Eigenschaften.

Das Verfahren zum Stabilisieren eines Polymerisates oder Mischpolymerisates von Vinylchlorid oder der daraus hergestellten Mischungen oder Massen gegen thermische Zersetzung besteht darin, daß dem genannten Polymerisat, Mischpolymerisat oder der Mischung eine Trialkylzinnmonoalkoxy-. verbindung zugesetzt wird, deren Alkylreste so gewählt sind, daß das' entsprechende Trialkylzinnchlorid in dem genannten Polymerisat oder Mischpolymerisat oder in den die Polymerisate. enthaltende Mischung löslich ist. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste je nicht weniger als vier Kohlenstoffatome, und der Alkylrest der Alkoxygruppe enthält ii bis 8 Kohlenstoffatome.

Es wurde gefunden, daß die Tributylzinnmonoalkoxyde besonders brauchbare Stabilisatoren sind und durchsichtige Produkte liefern. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können vor, wiährend oder nach der Polymerisation zugesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise nach der Polymerisation zugesetzt.

Die Wirkung der erfindungsgemäß benutzten Organo-Zinnverbindungen scheint darin zu bestehen, daß bei der Reaktion mit Chlorwasserstoff eine doppelte Umsetzung stattfindet und einerseits Trialkylzinnchlorid und andererseits der dem Alkoxyrest entsprechende aliphatische Alkohol gebildet wird. So wird bei Verwendung beispielsweise von Tributylzinnmonobutoxyd Tributylzinnmonochlorid und normaler Butylalkohol gebildet, und diese beiden Verbindungen sind in Polyvinylchlorid -und in Gemischen aus Polyvinylchlorid und in Mischpolymerisaten ■ aus Vinylchlorid und Mischungen daraus löslich.

Die Trialkylzinnmonoalkoxyde können hergestellt werden, indem ein Trialkylzinnmonohalogenid mit einem .Alkalimetallalkoxyd umgesetzt wird. Diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem das Trialkylzinnhalogenid einer Lösung des Alkalimetallalkoxyds in dem entsprechenden Alkohol zugesetzt wird, oder indem das trockene gepulverte Alkalimetallalkoxyd mit einer ätherischen Lösung ■ des Trialkylzinnhalogenids zur Reaktion gebracht wird. So kann z. B. Tributylzinnmonobutoxyd hergestellt werden, indem Tributylzinnchlorid einer Lösung von Natriumbutoxyd in Butylalkohol zugesetzt wird; es wird Natriumchlorid ausgefällt und das Tributylzinnbutoxyd kann dann durch Destillieren der nitrierten Lösung unter verringertem Druck gewonnen werden. Das erforderliche Trialkylzinnmonohalogenid kann hergestellt werden, indem zunächst nach der üblichen Grignardreaktion die Alkylmagnesiumhalogenverbindung gebildet und diese dann mit einer Lösung der richtigen Menge des entsprechenden Zinntetrahalogenids zur Reaktion gebracht wird. Das Produkt dieser Reaktion besteht jedoch gewöhnlich aus einem Gemisch, aus welchem das reine Trialkylzinnhalogenid nur schwierig gewonnen werden kann, und deshalb wird das reine Trialkylzinnhalogenid vorzugsweise hergestellt, indem ein Gemisch aus einem Zinntetraalkyl und einem Zinntetrahalogenid in den durch die Gleichung angegebenen Verhältnissen erhitzt wird:

3 R₄Sn + SnX₄ h- 4 R₃SnX,

in der R eine Alkylgruppe und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

Zu den Mischpolymerisaten, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung stabilisiert werden können, gehören die aus Vinylchlorid und anderen Verbindungen mit Mönoäthylenbindungen, die mit Vinylchlorid polymerisierbar sind. Zu diesen Verbindungen gehören Acrylnitrile; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat u. dgl.; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat u. dgl.; Ester der Malein- und Fumarsäure, wie die Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl- oder Dibenzylester; Ester der Itacon- und Aconitsäuren; nc Vinylester, wie 'Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxybutyrat u. dgl,; Ester von Glycolmonoalkyläthern, wie Äthylenglycoknonoalkyläthern und Vinylidenchlorid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, die auch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen lassen.

Beispiel ι

Es "wurden drei Rohre je mit einem Gemisch aus 2 g Polyvinylchlorid und ίο ecm Dibutylphthalat gefüllt. Dem ersten Röhr wurden ο,.ΐ g Tributylzinnmethoxy und dem zweiten Rohr 0,1 g Bleistearat zugesetzt, während das dritte Rohr als Vergleichsmuster benutzt wurde und keinen Zusatz erhielt.

Alle drei Rohre wurden in ein ölbad eingesetzt und 15 Minuten auf einer Temperatur von 180 bis 185⁰ gehalten. Die Rohre wurden dann aus dem ölbad herausgenommen, abgekühlt und dann auf Farbe und Aussehen geprüft. Das erste Rohr hatte eine blaßgelbe Farbe, woraus eine sehr geringe Zersetzung hervorgeht, aber es war vollkommen durchsichtig. Das zweite Rohr hatte eine weißliche Farbe, aber es war vollkommen undurchsichtig, während das. dritte Rohr mit der Vergleichsmischung eine stark dunkelrote Farbe hatte, aber durchsichtig war. Die Farbtiefe der drei Proben des Polyvinylchlorids ist ein Maß der stattgefundenen thermischen Zersetzung, und je dunkler die Farbe ist, um so stärker ist die Zersetzung. Es ist somit ersichtlich, daß, während die Probe mit dem Bleistearat weißlich war und praktisch keine Zersetzung aufwies, das Rohr, das das Tributylzinnmethoxy enthielt, leicht blaßgelb war und somit angezeigt wurde, daß eine sehr geringe thermische Zersetzung stattgefunden hatte, während bei dem Vergleichsmuster ohne Stabilisator eine sehr starke Zersetzung eingetreten war. Das im vorliegenden Beispiel der Prüfung unterworfene Polyvinylchlorid war von verhältnismäßig geringer Qualität, d. h. es hatte eine gewisse Farbe und war nicht wasserklar, und die bei Verwendung von Tributylzinnmethoxyd aufgetretene Farbe würde noch geringer gewesen sein, wenn für diesen Versuch ein reineres Muster von Polyvinylchlorid benutzt worden wäre.

Beispiel 2

Es wurden die beiden folgenden Mischungen hergestellt: a) 100 g Polyvinylchlorid, 50 g Methylglycolphthalat, 3,5 g Zinnstearat; b) 100 g Polyvinylchlorid, 50 g Methylglycolphthalat, 3,5 g Tributylzinnmonobutoxyd. Jede dieser Mischungen wurde 8 Minuten auf mit Dampf beheizten Walzen bei 135° durchgearbeitet. Nach dieser Zeit war das Gemisch vollkommen homogenisiert und konnte zu einer dünnen Platte ausgewalzt werden. Die Platte a) war trübe und undurchsichtig, während die Platte b) vollkommen lichtdurchlässig und durchsichtig war.

Bei sp i el 3

100 g eines Mischpolymerisates aus 95 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 5 Gewichtsteilen Äthylmaleat wurden mit 20 g Tricresylphosphat, 10 g Dibutylphthalat und S g Tributylzinnbutoxyd gemischt. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten auf beheizten Walzen auf 135 bis 140°' erhitzt, und die bearbeitete Masse wurde als 3 mm dicke Platte von den Walzen abgenommen. Diese Platte wurde dann 3 Minuten zwischen polierten Platten bei einer Temperatur von 150⁰ und einem Druck von 37,25 kg/cm² gepreßt. Die gepreßte Platte von 2,5 mm Dicke war so durchsichtig, daß, wenn sie über eine Zeitung gehalten wurde, der Druck klar zu sehen und zu erkennen war.

Wurde aus einer gleichen Mischung, aber unter Verwendung von 2,5 g Bleistearat an Stelle der obengenannten 5 g Tributylzinnbutoxyd eine Platte von 2,5 mm hergestellt, so war diese so 'undurchsichtig, daß der Zeitungsdruck durch, die Platte nicht erkennbar war.

Das benutzte •Tri-n-butylzinnmonobutoxyd wurde hergestellt, indem 9 Gewichtsteile sauberes Natrium in 200 Gewichtsteilen trockenen n-Butylalkohols gelöst wurden und dann zu der noch warmen Lösung des Natriumbutoxyds schnell eine Lösung von 108 Gewichtsteilen Tributylzinnchlorid in. 100 Gewichtsteilen trockenem n-Butanol zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und weitere 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt, worauf es auf Zimmertemperatur abgekühlt und 16 Stunden stehengelassen wurde. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde durch Zentrifugieren entfernt, die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und das überschüssige n-Butanol durch Erwärmen unter verringertem Druck entfernt. Durch Destillation des Rückstandes unter verringertem Druck wurden όο Gewichtsteile nahezu reines Tributylzinnmonobutoxyd erhalten; Siedepunkt bei 3 mm Hg-Druck 124 bis 126° und Brechungsindex η % 1,4685.

Beis-p i el 4

1100 gPolyvinylchlorid wurden mit 50 g Dioctylphthalat, 3 g Tributylzinnmonobutoxyd und 0,125 g go Stearinsäure gemischt. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten bei 140⁰ auf Walzen behandelt, und von der hergestellten Platte wurde ein Probestück einer Dicke von 0,15 cm bei 150⁰ ausgewalzt. Es wurde dann in sieben Stücke von 1,5 cm² zerschnitten, und sechs dieser Stücke wurden in einem Luftofen auf 175⁰ erhitzt. Die Proben wurden dem Ofen nach 5, 10, 15, 30, 45 und 60 Minuten entnommen und mit dem nicht erhitzten Muster und mit in gleicher Weise hergestellten Mustern, in denen das Tiributylzinnmonobutoxyd weggelassen war, verglichen.

Die Muster, die Tributylzinnmonobutoxyd enthielten, blieben durchsichtig, und ihre Farbe lag je nach der Zeit des Erhitzens zwischen farblos und leicht orangebraun.

Die Farbe der Muster, die keinen Stabilisator enthielten, lag zwischen schwach gelb und dunkelbraun oder schwarz.

In jedem Fall waren die Muster, die keinen Stabilisator enthielten, in der Farbe und in der Durchsichtigkeit den entsprechenden Mustern, die Tributylzinnmonobutoxyd enthielten, unterlegen.

Das benutzte Tri-n-butylzinnmonobutoxyd wurde hergestellt, indem 6 Gewichtsteile reines Natrium in 250 Gewichtsteilen trockenem n-Butanol gelöst wurden und der noch warmen Lösung des Natriumbutoxyd eine Lösung aus 74 Gewichtsteilen Tributylzinnbromid in 180 Gewichtsteilen trockenem n-Butanol tropfenweise innerhalb 15 Minuten zugesetzt wurde. Das Durchrühren wurde noch. 20 Minuten bei Zimmertemperatur fortgesetzt, worauf das Gemisch 16 Stunden stehengelassen wurde. Das ausgefällte Natriumbromid wurde durch Zentrifugieren entfernt, die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und das üibeirschü'Sr

g n-fBufeanql. durch Erwärmen unter verringertem _. Druck entfernt. Durch Destillation des Rückstandes unter verringertem Drude wurden 30 Gewichtsteile ,,nahezu- reines. Tributylzinnmonobutoxyd erhalten;, .Siedepunkt 124 bis. r28°/3.mm Hg-Säule; Brechungsindex « ^ 1,4688.;

.---·· Beispiels

.; Ein. wie in dem vorausgehenden Beispiel hergestelltes Gemisch, .bei. dem jedoch das/TrJbutylzinnmonobutoxyd durch dieselbe Menge Tri-n-octylzinnimonpmetihoxyd ersetzt wurde, wurde genau der gleichen Behandlung unterworfen.

Die, erhaltenen Proben waren in jedem Fall den entsprechenden mit Tributylzinnmanobutocxyd stabilisierten Mustern gleichwertig und den entsprechenden Mustern, die keinen Stabilisator enthielten, überlegen.
., Das benutzte Tri-n-octylzinnmonornethoxyd wurde !hergestellt, indem 3 Gewichtsteile reines Natrium jn 15oGewichtsteilen trockenem Methanol gelöst und der noch warmen Lösung "des Natriummethoxydis, 41 Gewiidhtsteile Tri-n-octylzinndhlorid zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch 5V2 Stunden bei Zimmertemperatur durchgerührt worden .war,- wurde es 3 Tage stehengelassen, wobei das Produkt sich" als eine in Methanol unlösliche flüssige Schicht abschied. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde durch Filtrieren abgetrennt und das ülberschlissige Methanol durch Erwärmen unter verringertem Druck entfernt. Der pastenförmige Rückstand wurde mit 150 Gewichtsteilen Wasser geschüttelt und das unlösliche öl mit Leichtpetroleum extrahiert. Der Petroleumauszug wurde mit- Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Beseitigung des Lösungsmittels hinteriblieb das rohe. Tri-n-octylzinnmonomethoxyd als .fartn und geruchlose Flüssigkeit, die in Wasser und Alkohol unlöslich ist. Das rohe Produkt wurde 'mit leichter Zersetzung unter einem Druck von 3 mm Quecksilbersäule destilliert," wodurch 15 Teile eines noch leicht verunreinigten Tri-n-octykinnmonömethQxyds erhalten wurden; Brechungsindex η ^Z _D° 1,4781.

Claims (1)

1. Patentansprüche.·

   -i. Verfahren zum Stabilisieren von polymerem Vinylchlorid enthaltenden Gemischen gegen thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der genannten Mischung ein Trialkylzinnmonoalkoxyd zugesetzt wird, dessen entsprechendes Trialkylzinnchlorid in dem polymeren Gemisch löslich ist,

   12. Verfahren nach Anspruch α, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste des Trialkylzinnmpnoalkoxyds je wenigstens vier Kohlenstoffatome urtd der Alkylrest der Alkoxygruppe des Trialkylzinnmonoalkoxyds 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylzinnmonaalkoxyd dem polymeren Gemisch nach der Polymerisation des Vinylchlorids'zugesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Zersetzungsprodukte des genannten Trialkylzinnmonoalkoxyds durch Verflüchtigung während der späteren Verarbeitung unter Wärme entfernt wird.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 267

   5615 12.