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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von (c- und ß-6-Methyl-jononen
(a- und ß-Iron)
| Die corlirgende Urflndulig hat ein X'erfaliren zur |
| Herstellung von a- und f3-6-Methyl-jononen zum |
| (jegensta nd. |
| Dieses Verf<ihreii ist dadurch gekennzeichnet, dal.l |
| nian 5-Methyl-2-isol)rol>yl(lel<atrien-1, 5, 7-01n-9 |
| einer Cyclisierung unterwirft, welche gleichzeitig |
| mindestens eile )-Nfetli_N-I-.i-ji»ioll und ein 6-Methyl- |
| ii-jotioti ergibt. |
| Das als Ausgangsstoff @er@@-en(lete 5-Methyl-2-iso- |
| propyldekatrien-r, 5, 7-0n-9 (Formel 111) läBt sich, |
| <iusgelleil(1 Vom 2-Isopropylhexeii-l-on-5(Forrnel
1I), |
| leicht sytitlietisiereii, dieses kann mühelos aus |
| Thuyon (Formel I), z. B. nach Wallach (Liebigs |
| Annalen der Chemie Bd. 272, S. 111 [1892] ; |
| Berichte dtsch. chern.'Ges. &i.30, S.423 [1897j), |
| erhalten werden. |
| Nachstehend ist in einem Formelschema gezeigt, |
| wie dieses Ausgangsketon hergestellt werden kann |
| und \v ie daraus durch Ringschluß gleichzeitig x- und |
| entstehen (Formel 1 V bzw. V) |
Bis jetzt ließ sich nicht voraussehen, daß ein Körper vom Typus des Ketons der Formel
(11I) nach dem obenstehenden Schema cyclisiert werden könne. In der Tat liegt das
direkt am Ringschluß beteiligte Kohlenstoffatom i' im Gegensatz zu allen bekannten
Beispielen(Cyclisierung von Pseudojonon, Pseudoiron usw.) nicht an einer Doppelbindung.
Trotz dieser' Tatsache cyclisiert sich das Keton der Formel (11I) leicht und mit
guten Ausbeuten, insbesondere unter dem Einfluß von sauren Cyclisierungsmitteln,
d. h. von Körpern, welche allein mit Wasser gemischt, Flüssigkeiten ergeben, deren
PH unter 5 liegt. Von diesen Cyclisierungsmitteln geben Schwefelsäure, Phosphorsäure
und Bortrifluorid die bestem Ergebnisse.
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Das Keton der Formel (11I), welches flüssig ist, kann infolge des
Vorhandenseins von Doppelbindungen an den KOhlenstOffatomeli 5 und 7 unter vier
verschiedenen stereoisomeren Formen existieren. Das bei seiner Synthese erhaltene
technische Produkt ist ein Gemisch, in welchem eines der Isomeren mehr oder weniger
stark vorherrschen kann, je nach dem Siedepunkt der verwendeten Fraktion. Die Cyclisierung
dieses Gemisches liefert a- und ß-6-llethyl-jonone, die auch wieder Gemische von
Stereoisomeren sind. Das gegenseitige %'erhältnis derselben hängt von der Stereoisamerie,des
Ausgangsketons ab, könnte aber auch mindestens teilweise von den Bedingungen, unter
welchen man den Ringschluß durchführt, beeinflußt werden.
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Das unmittelbare Produkt 'des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein
Gemisch aus Stereoisomeren des 6-Ntetliyl-a-jonons und des 6-i@-Ietliyl-ß-jonons.
Es unterscheidet sich in seinen Eigenschaften. nicht oder nur wenig von dem nach
dem in der schweizerischen Patentschrift 262 270 beschriebenen Verfahren
erhaltenen Produkt. Man kann daraus sowohl die Stereoisorneren des 6-Methyl-a-jonons
als auch diejenigen des 6-Methyl-ß-jonons abtrennen, wie es in den schweizerischen
Patentschriften 262 269 und 267 856 beschrieben ist.
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Dieses Produkt sowie auch die isolierten 6-lethyl-jonone können in
der Parfümerie und in der Kosmetik verwendet «erden, nämlich dort, wo eine speziell
feine Geruchsnote nach Veilchen oder Iriswurzel gewünscht wird.
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Weil das als Ausgangsmittel dienende 5-Methyl-2-isopropyldekatrien-r,
5, 7-0n-9 (Formel III) leicht zu synthetisieren ist, stellt das erfindungsgemäße
Verfahren einen bedeutenden Vorteil gegenüber demjenigen dar, das in der Cyclisierung
von @j-\Iethyl-pseudojonen besteht, weil die Synthese des Irons auf diese Weise
abgekürzt und vereinfacht wird.
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Im folgenden erläutern einige Beispiele das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung.
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Beispiel i Phosphorsäure als Cvclisierungsmittel 1:I g 5-Methyl-2-isopropyldekatrien-i,
5, 7-0n-9 (Siedepunkt unter 0.2 nim I@g = too 1>is i i o`) werden, zu 55 g auf zwischen
-:l uni o° abgekühlte Phosphorsäure (Dichte= 1,65) mit einer solchen Geschwindigkeit
gegeben, daß dieTemperatur o° nicht übersteigt. Hierauf wird die Lösung 20 Minuten
bei oq gehalten, dann auf 5o bis 55° erwärmt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Diese Lösung wird während der ganzen Dauer der Operation mechanisch gerührt.
Hierauf gießt man sie auf Isis, nimmt in Äther auf, wischt mit Wasser und \atriumcarlx>nat,
trocknet, engt ein und destilliert.
Man erhält dabei i,4g Vorlauf
und 9,5 g zivisclien 87 und 89= unter 0,2 mm Hg siedendes Iron. Vach Reinigung mit
dem Reagens P von Girard sind die Konstanten des erhaltenen Irons die folgenden:
d 4° - 0,94e7 bis 0,936o; n ö = 1,5004.
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Vor der Reinigung zeigt das Iron oft eine geringere Dichte (d ä Minimum
= 0,930).
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Dieses Produkt stellt ein Gemisch von verschiedenen Stereoisomereil
des Typus x-Iron mit ein wenig ß-Iron dar. Das Phenylsemicarbazon schmilzt bei t72`,
sein z, 4-L)initroplietiylhydrazonbei 120n. Diese heidenDerivate sind identisch
mit denjenigen, welche a-Iron liefert. In den Mutterlaugen finden sich die sterischeit
Isomeren. Beispiel e Bortrifluorid als Cvclisierungsmittel 1n eine auf o- abgekühlte
Lösung von 15,3 g 5-#Xtetliv1-2-isoltroliy-1<iekatrien-i, 5, 7-0n-9 in 9oCm3
trockenem Benzol führt inan während ungefähr 30 Minuten unter Rühren einen ziemlich
raschen Strom voit 13F.; ein. Die Reaktion macht sich durch einen plötzlichen Anstieg
der Temperatur auf 6 bis 7° bemerkbar. Dann hört die rl1isorption des Bortriftuorids
auf; im ganzen sind 6,3 g absorbiert worden. Der gebildete Iron-BF3-Komplex wird
mit 75 cm; einer 8°./oigen -Na 0H-Lösung zersetzt. Die sich bildenden Schichten
werden abgetrennt, hierauf wäscht man mit i5 cm; einer 25o/oigen N a0 H-Lösung (unter
Schütteln während i Stunde), trocknet, konzentriert und destilliert. Man erhält
11,7 g Iron, das bei 83 bis 87° unter o,15 mm 14g übergeht und die folgenden Konstanten
aufweist: d q° = 0,93o bis 0,937; n ö = i,5oo6 bis 1,5042.
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Es liegt ein Gemisch von verschiedenen Stereoisomeren des Typus a-Iron
mit ein wenig ß-Iron vor. Das Phenylsemicarbazon schmilzt bei i72° und gibt keine
Schmelzpunkterniedrigung mit demjenigen des Beispiels i. Ein Teil schmilzt unter
159° und entspricht anderen sterischen Isomeren.