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DE1092203B - Verfahren zur Herstellung haertbarer, Epoxyd-Gruppen enthaltender plastischer Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung haertbarer, Epoxyd-Gruppen enthaltender plastischer Massen

Info

Publication number
DE1092203B
DE1092203B DEU4987A DEU0004987A DE1092203B DE 1092203 B DE1092203 B DE 1092203B DE U4987 A DEU4987 A DE U4987A DE U0004987 A DEU0004987 A DE U0004987A DE 1092203 B DE1092203 B DE 1092203B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxy
film
tube
solution
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU4987A
Other languages
English (en)
Inventor
John Robert Kilsheimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1092203B publication Critical patent/DE1092203B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/12—Esters of monocarboxylic acids with unsaturated alcohols containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/12—Esters of monocarboxylic acids with unsaturated alcohols containing three or more carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung härtbarer plastischer Massen, die Epoxyd-Gruppen enthalten, und zwar durch Polymerisieren von Stoffen der allgemeinen Formel
R2 0
! Il
R1-CH-C-CH-C-O- CH2-CH = CH2
OH
worin R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten, polymerisierbaren Gruppe.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Stoffe weisen den Vorteil auf, daß sie über die Epoxyd-Gruppen gehärtet werden können, wobei Massen besonders guter physikalischer Eigenschaften erhalten werden, ohne daß die Herstellung der linearen Produkte durch diese Vernetzbarkeit erschwert wird.
Von besonderem Vorteil ist die hohe Zugfestigkeit der über die Epoxygruppen gehärteten plastischen Massen gemäß der Erfindung, die hohe Molekulargewichte aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche Stoffe der obigen allgemeinen Formel polymerisiert, bei denen R2 Wasserstoff und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Mit besonderem Vorteil werden 3,4-Epoxy-2 - hydroxybuttersäureallylester oder 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester verwendet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als ungesättigte Monomere Vinylchlorid zusaramen mit Acrylnitril, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid verwendet.
Mit Vorteil wird gemäß der Erfindung die Polymerisation unter Zusatz von Vernetzern, wie ungesättigten aliphatischen Äthern mehrwertiger Alkohole, durchgeführt.
Die Polymerisate entsprechend vorliegender Erfindung können Homopolymerisate von 3,4-Epoxy-2-hydroxyalkylsäureallylestern entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel oder Copolymerisate dieser Verbindungen mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe sein. Beispiele solcher Monomerer sind aromatische Monomere mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten (z. B. Styrol, Chlorstyrol und Allylstyrol), Vinylester anorganischer Säuren (z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Acrylnitril [Vinylcyanid] und Methacrylnitril), Vinylidenhalogenide (z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Verfahren zur Herstellung
härtbarer, Epoxyd-Gruppen enthaltender
plastischer Massen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1956
John Robert Kilsheimer,
South Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Vinylidenfluorid), Vinylester aliphatischer Monc*- carbonsäuren (z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcapronat, Vinylformiat und Vinylchloracetat), Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren (z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat), ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren (z.B. Acrylsäure und α-substituierte Acrylsäure»), ungesättigte aliphatische Ester gesättigter oder ungesättigter mehrwertiger aliphatischer Säuren oder zweibasischer aromatischer Säuren (z. B. die Divinyl-, Diallyl- oder Dimethylallylester der Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und der Naphthalindicarbonsäuren), Monomere mit konjugierten äthylenischen Doppelbindungen (z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2-3-Dimethyl-l,3-butadien, 1-Acetoxy butadien, Piperylen, 2-Cyano-l,3-butadien, 2-Methoxy-1,3-butadien und 2-Fluor-l,3-butadien), Monomere mit einer acetylenischen Bindung (z. B. Acetylen, Alkylacetylene und Dialkylacetylene ebenso wie Diniere und Trimere mit einer oder mehreren acetylenischen Bindungen oder gemischten olefinischen und acetylenischen Bindungen), ungesättigte aliphatische Äther mehrwertiger Alkohole (z. B. Divinyl-, Diallyl- und Dimethylallyläther des Glycols, Trimethylenglycols und ähnliche Derivate des Glycerins, Mannits, Sorbits u. dgl.), die ungesättigten Ester mehrwertiger
009 630/443
Alkohole (ζ. B. der Acryl-Methacrylpolyester des Glycols), organische, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einem oder mehreren Siliciumatomen (z. B. Vinyltriäthoxysilan) und Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole.
Die bei der Herstellung neuer Polymerisate entsprechend der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten 3,4-Epoxy-2-hydroxyalkylsäureallylester können in einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds, wie z. B.
Acrolein, Methacrolein, 2-Äthyl-3-propylacrolein, 2-Methylcrotonaldehyd, 2-Methyl-2-pentenal, 2-Propyl-2-octenal, 2-Äthylcrotonaldehyd und Crotonaldehyd, mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wodurch der Aldehyd in das entsprechende Cyanhydrin umgewandelt wird, welches dann in Gegenwart von Chlorwasserstoff und einer beschränkten Menge Wasser mit Allylalkohol zu einem Ester entsprechend folgender Gleichung reagiert:
R1-CH = C-CHO-FHCN R1-CH = C-CH-CN
OH
1-CH = C-CH-CN-FCH2 = CH-CH2Oh-I-HCI ->OH
R2
I Il
-*· R1-CH = C-CH-C-OCH2-CH = CH2-I-Nh4CI OH
worin R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie oben Filtrat besteht im wesentlichen aus dem rohen Ester, haben. welcher unmittelbar mit Peressigsäure zur Reaktion
Da eine beschränkte Wassermenge angewendet gebracht oder durch Destillation, raffiniert und dann wird, fällt das entstehende Ammoniumchlorid aus und 35 mit Peressigsäure entsprechend folgender Gleichung kann leicht durch Filtrieren abgetrennt werden. Das umgesetzt werden kann:
1-CH = C-CH-C-O-CH2-CH = CH2-FCH3COOh
OH
R2
I Il
R1-CH-C-CH-C-O-CH2-CH = CH2-FCh3COOH
OH
worin R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie oben haben.
Die Herstellung dieser monomeren Ester ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Entsprechend der Erfindung wird die Polymerisation des 3,4-Epoxy-2-hydroxyalkylsäureallylesters durch Erhitzen des betreffenden Monomeren oder der Mischung der Monomeren in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Polymerisationskatalysators, wie z. B. Kaliumpersulfat oder Acetylperoxyd, bewirkt. Die Polymerisation kann in Lösung, Emulsion, Suspension oder in der Masse ausgeführt werden. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, so können es Lösungsmittel für die Monomeren und das Polymere sein, oder es können Lösungsmittel für die Monomeren sein, in denen sich die Polymeren nicht lösen. Brauchbare Lösungsmittel für eine Lösungspolymerisation sind z. B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Benzin.
Bei einer typischen Lösungsmittelpolymerisation wird ein Lösungsmittel wie Aceton in einen Autoklav gebracht, und dann werden das Epoxymonomere und der Katalysator zugesetzt. Der Autoklav wird mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas ausgespült und verschlossen. Wenn Vinylchlorid als mitreagierendes Monomeres verwendet werden soll, wird es in den Autoklav eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird so lange auf den erforderlichen Temperaturen gehalten, bis die Polymerisation praktisch beendet ist. Eine ziemlich vollständige Polymerisation der Monomeren wird gewöhnlich in etwa 16 bis 40 Stunden erreicht.
Im allgemeinen kann der Gehalt an festem, copolymerisiertem Harz im Autoklav 40% betragen. Dieses wirkt sich insofern als Vorteil aus, als zur Aufrechterhaltung einer genügenden Viskosität wenig Lösungsmittel erforderlich ist.
Falls die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden soll, werden Wasser, ein Emulgierungsmittel und ein wasserlöslicher Persulfatkatalysator in den Autoklav gebracht. Dann werden die wirksamen. Monomeren in den Autoklav gebracht. Im Falle einer Vinylchloridpolymerisation wird zu-
erst das Epoxymonomere eingefüllt, die Vorrichtung dann mit einem inerten Gas ausgespült und anschließend das Vinylchlorid zugesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung so lange auf der erforderlichen Temperatur gehalten, bis die Polymerisation beendet ist. In ähnlicher Weise können die Monomeren einer Suspensionspolymerisation unterworfen werden.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Acetylperoxyd,, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Cumol- ίο hydroperoxyd, tert. Butylperacetat und Azobisisobutyronitril. Die Katalysatorkonzentration beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden, Materials.
Die Polymerisationstemperatur kann 0 bis 150° C sein,, je nach dem verwendeten Monomeren und Katalysator. Die bevorzugten Temperaturen liegen in der Größenordnung von 40 bis 60° C. Es kann normaler, Über- oder Unterdruck angewendet werden. Die Polymerisation erfolgt durch die olefinischen Gruppen; an- ao schließend erfolgt mit Hilfe von Wärme und verschiedenen Katalysatoren durch die Epoxygruppen die Härtung zu einer dreidimensionalen Struktur.
Die unverändert gebliebenen Stoffe werden von dem trug 3,4 g (34°/o Umsatz). Die Analyse ergab 91°/o Polyvinylchlorid. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,26 in Cyclohexanon. Aus einer Cyclohexanonlösung dieses Harzes, welche 1 °/o Phosphorsäure (bezogen auf das Harzgewicht) enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten: lang bei 177° C gehärtet. Nach dieser Zeit war er zu 89% in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 2
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester und Acrylnitril
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
5,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester, 5,5 g Acrylnitril,
5,0 ecm Aceton,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung vonAcetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad, bei 50° C 3,75 Stunr den lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 0,43 g (4,3% Umsatz); die Analyse ergab 74% PolyPolymerisat getrennt, z. B. durch Extraktion mit as acrylnitril. Das Polymerisat hatte in Dimethylformeinem Lösungsmittel, Ausfällung, Destillation, FiI- amid eine reduzierte Viskosität von 0,91. Aus einer
Dimethylformamidlösung dieses Harzes, welche, auf das Harzgewicht bezogen, 1 % Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Dieser Film wurde 20 Mi-Mittel, 30 nuten lang bei 177° C gehärtet. Nach dieser Zeit waren 98% in Dimethylformamid unlöslich.
tration od. dgl. Das polymere Harz kann dann in beliebiger Weise aufgearbeitet werden.
In. die Harze können dann nach Bedarf andere Stoffe eingemischt werden, z. B. färbende
Pigmente, Füllmittel u. dgl.
In den folgenden Beispielen werden typische Verfahren zur Herstellung Epoxygruppen enthaltender, Polymere bildender Monomerer beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verfahren schließen die Herstellung der Polymeren und der Copolymeren vorliegender Erfindung ein.
Im folgenden wird der Ausdruck »reduzierte Viskosität« so verwendet, daß er das Molekulargewicht der hergestellten Copolymerisate angibt. Der Ausdruck »reduzierte Viskosität« ist der Quotient, den man erhält, wenn man die spezifische kinematische Viskosität des Harzes durch die Konzentration des Harzes in Gramm pro Deziliter des Lösungsmittels
Beispiel 3
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester und Vinylidenchlorid durch Polymerisation
in der Masse
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
7,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester, 3,0 g Vinylidenchlorid,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, ver
teilt. Die spezifische kinematische Viskosität ist durch 45 schlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 53 Stun-
folgende Gleichung bestimmt:
Spezifische
kinematische
Viskosität
Reduzierte
Viskosität
Viskosität von 0,1 g Harz
in 50 ecm Lösungsmittel
Viskosität des Lösungsmittels
Spezifische kinematische Viskosität
Konzentration des Harzes
im Lösungsmittel (in g/100 ecm) den lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,1g (11% Umsetzung). Die Analyse ergab 66,2% Polyvinylidenchlorid. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, So 1 % Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 67 % unlöslich in Cyclohexanon,
Beispiel 1
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester und Vinylchlorid durch Lösungspolymerisation
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gebracht:
1,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester,
9,0 g Vinylchlorid,
5,0 ecm Aceton,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 22 Stun-
55
60
Beispiel 4
Homopolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester durch Polymerisation in der Masse
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
5,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester, 2,0 ecm einer 25%igenj Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 193 Stunden lang bei 50° C in einem Wasserbad und anschließend weitere 12 Stunden lang bei 150° C in einem elektrisch beheizten Aluminiumblock geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 2,5 g (50% Umsetzung). Die Analyse ergab 53,9% Kohlenstoff und 6,6% Wasserstoff. Theoretisch ent-
den lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat be- 70 hält Poly-3,4-epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester
53,2 % Kohlenstoff und 6,3 % Wasserstoff. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1% Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 28% in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 5
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester und Chlorstyrol
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
8,5 g 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester, 1,5 g Chlorstyrol,
0,2 g Azodiisobuttersäuredinitril.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und im Wasserbad bei 50° C 21,5 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,1 g (11% Umsatz). Die Analyse ergab 79%Polychlorstyrol. Aus einer Lösung dieses Harzes in Benzol, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1% Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 16% in Benzol unlöslich.
Beispiel 6
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester und Äthylacrylat
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
5,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäureallylester, 5,0 g Äthylacrylat,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 43 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 0,5 g (5% Umsatz). Die Analyse ergab 58,8% Kohlenstoff, was 82% Polyäthylacrylat entspricht.
Beispiel 7
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxybuttersäure- ^ allylester und Vinylchlorid, hergestellt nach dem
Eniulsionspolymerisationsverfahren
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
7,0 g Vinylchlorid,
3,0 g S^-Epoxy^-hydroxybuttersäureallylester,
0,1 g Kaliumpersulfat,
30.0 ecm destilliertes Wasser,
4,0 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Dioctylesters von sulfobernsteinsäurenatrium.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 64 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,4 g (14% Umsatz). Die Analyse ergab 87% Polyvinylchlorid. Das Polymerisat hatte in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,78. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche 3% Diäthylentriamin, bezogen auf das Harzgewicht, enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Nach dieser Zeit waren 76% in Cyclohexanon unlöslich. Ein in ähnlicher Weise gegossener und gehärteter Film, der jedoch an Stelle des Amins 1 % Phosphorsäure enthielt, war zu 74 % unlöslich.
35
Beispiel 8
Homopolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
10,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
2,0 ecm einer 25%igen Lösung aus Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 168 Stunden lang geschüttelt. Danach wurde das Rohr geöffnet und noch 2 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt. Das Rohr wurde wieder verschlossen und weitere 23 Stunden in das Wasserbad von 50° C gegeben. Dann wurde das Rohr noch 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Das Polymerisat betrug 1 g (10% Umsatz). Die Analyse ergab 57% Kohlenstoff und 7,0% Wasserstoff. Die theoretischen Werte sind 56,2% Kohlenstoff und 6,4%Wasserstoff. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 5% Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 53% in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 9
Copolymerisat aus S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallylester und Acrylnitril nach dem Lösungspolymeri-
sationsverfahren
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
7,0 g S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
3,0 g Acrylnitril,
5,0 ecm Aceton,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 17 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 2,4g (24% Umsatz). Die Analyse ergab 57% Polyacrylnitril. Das Polymerisat hatte in Dimethylformamid eine reduzierte Viskosität von 0,90. Aus einer Lösung dieses Harzes in Dimethylformamid, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1 % Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 88% in Dimethylformamid unlöslich.
Beispiel 10
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester und Vinylchlorid durch Polymerisation
in der Masse
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
2,0 g S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
8,0 g Vinylchlorid,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 17 Stunden lang geschüttelt. Das Polymerisat betrug 5,1 g (51% Umsatz). Die Analyse ergab 83 % Polyvinylchlorid. Das Polymerisat hatte in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,32. Aus einer Lösung die-
ses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 3% Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 47% in Cyclohexanon unlöslich. Ein in ähnlicher Weise gegossener und gehärteter Film, der jedoch an Stelle des Amins 1% Phosphorsäure enthielt, war zu 63% unlöslich.
Beispiel 11
Copolymerisat aus S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallylester und Vinylacetat
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
3,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
7,0 g Vinylacetat,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 44 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 3,5 g (35 % Umsatz). Mit einer Lösung dieses Harzes in Benzol, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1 % Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 74% in Benzol unlöslich.
gewicht, 1% Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 65% in Benzol unlöslich.
Beispiel 14
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy~2-hydroxyvaleriansäure^· allylester und Äthylacrylat
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
35
40
Beispiel 12
Copolymerisat aus S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallylester und Chlorstyrol
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
8,0 g S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
2,0 g Chlorstyrol,
2,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 44 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,7 g (17% Umsatz). Die Analyse ergab 93% PoIychlorstyrol. Das Polymerisat hatte in Benzol eine reduzierte Viskosität von 0,11. Aus einer Lösung dieses Harzes in Benzol, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1% Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren; 39 % in Benzol unlöslich.
Beispiel 13
Copolymerisat aus S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallylester und Methylmethacrylat
55
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
7,5 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvalerianallylsäureester,
2,5 g Methylmethacrylat,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 17 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 2,1 g (21 % Umsatz). Die Analyse ergab 58,0 % Kohlenstoff, welches 47% Polymethylmethacrylat entspricht. Das Polymerisat hatte in Benzol eine reduzierte Viskosität von 0,14. Aus einer Lösung dieses Harzes in Benzol, welche, bezogen auf das Harz-5,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
5,0 g Äthylacrylat,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 44 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,2 g (12% Umsatz). Die Analyse ergab 58,8% Kohlenstoff, welches 68 % Polyäthylacrylat entspricht. Das Polymerisat hatte in Benzol eine reduzierte Viskosität von 0,29. Aus einer Lösung dieses Harzes in Benzol, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1% Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 87% in Benzol unlöslich.
Beispiel 15
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester und Vinylidenchlorid
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
5,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
5,0 g Vinylidenchlorid,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad von 50° C 17 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 3,4g (34% Umsatz). Die Analyse ergab 84%Polyvinylidenchlorid. Das Polymerisat hatte in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,16. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 1 % Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach waren 24% in Cyclohexanon unlöslich. Ein in ähnlicher Weise hergestellter Film, bei dem die Phosphorsäure durch 3% Diäthylentriamin ersetzt war, war nach einer Härtung von 20 Minuten zu 72 % in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 16
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäure— allylester und Vinylchlorid nach einem Emulsions-
polymerisationsverfahren
In eine Druckflasche wurden' gefüllt:
21,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäure!allyl-
ester,
9,0 g Vinylchlorid,
0,3 g Kaliumpersulfat,
150,5 ecm destilliertes Wasser,
10,0 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Dioctylesters von sulfobernsteinsaurem Natrium.
009 630/443
Die Flasche wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und kopfüber in einem Wasserbad bei 45° C 90 Stunden lang gedreht. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,1 g (3,6% Umsatz). Die Analyse ergab 67% Polyvinylchlorid. Das Polymerisat hatte in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,36. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 3% Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach war er zu 72% in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 19 Beispiel 17
Ternäres Polymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester, Vinylchlorid und Acrylnitril
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
6,0 g Vinylchlorid,
2,0 g Acrylnitril,
2,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
5,0 ecm Aceton,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 4,5 Stunden geschüttelt. Das Polymerisat betrug 0,6 g (6% Umsatz). Die Analyse ergab 34% Polyvinylchlorid, 60% Polyacrylnitril und aus der Gewichtsdifferenz 6% 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 3% Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten bei 177° C gehärtet. Danach waren 61% in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 18
Ternäres Polymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester, Vinylchlorid und Vinylacetat
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
6,0 g Vinylchlorid,
2,0 g Vinylacetat,
2,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxy valeriansäureallyl-
ester,
5,0 ecm Aceton,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 13,5 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 3,6g (36% Umsatz). Die Analyse ergab 72,4% Polyvinylchlorid. Das Polymerisat hatte in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,26. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 3% Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach war er zu 99% in Cyclohexanon unlöslich. Ein in ähnlicher Weise gegossener und gehärteter Film, welcher jedoch an Stelle des Amins 1% Phosphorsäure enthielt, war zu 62% unlöslich.
Ternäres Polymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
6,0 g Vinylchlorid,
2,0 g Vinylidenchlorid,
2,0 g S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
5,0 ecm Aceton,
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, ver schlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 13,5 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 3,9 g (39% Umsatz). Die Analyse ergab 48,2% Chlor und 5,1% Sauerstoff. Dies entspricht 17% Epoxy-
ao valerianat. Das Polymerisat hatte in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,17. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 3% Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten
as bei 177° C gehärtet. Danach waren 98% in Cyclohexanon unlöslich. Ein in ähnlicher Weise gegossener und gehärteter Film, welcher jedoch an Stelle des Amins 1% Phosphorsäure enthielt, war zu 62% unlöslich.
Beispiel 20
Copolymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxy valeriansäureallylester und Vinylchlorid durch Polymerisation in
der Masse
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben:
9,0 g S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
1,0 g Vinylchlorid,
3,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 168 Stunden lang geschüttelt. Danach wurde das Rohr geöffnet und weiterhin 2 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt. Das Rohr wurde wieder verschlossen und in das Wasserbad bei 50° C für 23 Stunden gebracht. Das Rohr wurde dann weitere 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Das Polymerisat betrug 2,0g (20% Umsatz). Die Analyse ergab 10% Polyvinylchlorid. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche 3% Diäthylentriamin, bezogen auf das Harzgewicht, enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Danach war er zu 70% in Cyclohexanon unlöslich.
Beispiel 21
Copolymerisat aus S^Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallylester und Vinylchlorid
nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren
In eine Drucknasche wurden gegeben:
21,0 g Vinylchlorid,
9,0 g S^-Epoxy^-hydroxyvaleriansäureallylester,
1,0 g Laurylperoxyd,
150,0 ecm destilliertes Wasser,
15,0 ecm einer 9%igen wäßrigen Lösung einer
Hydroxyäthylcellulose mit etwa 1,75 Äthoxygruppen pro Glucoseeinheit.
Die Flasche wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und kopfüber in einem Wasserbad bei 45° C 40 Stunden lang gedreht. Das erhaltene Polymerisat betrug 7,6 g (25% Umsatz). Die Analyse ergab 73% Polyvinylchlorid. Das Polymerisat hatte in Cyclo^ hexanon eine reduzierte Viskosität von 0,28. Aus einer Lösung dieses Harzes in Cyclohexanon, welche, bezogen auf das Harzgewicht, 3 % Diäthylentriamin enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei" 177° C gehärtet. Danach war er zu 100% in Cyclohexanon unlöslich. Ein in ähnlicher Weise gegossener und gehärteter Film, welcher jedoch statt des Amins 1% Phosphorsäure enthielt, war zu 40% unlöslich.
15 Beispiel 22
Ternäres Polymerisat aus 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester, Vinylchlorid und Acrylnitril
In ein »Pyrex«-Rohr wurden gegeben: ao
6,0 g Vinylchlorid,
2,0 g Acrylnitril,
2,0 g 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallyl-
ester,
5,0 ecm Aceton, 2·>
1,0 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat.
Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 7 Stunden lang geschüttelt. Das erhaltene Polymerisat betrug 1,5 g (15% Umsatz). Die Analyse ergab 33% Polyvinylchlorid, 53% Polyacrylnitril und daher durch Gewichtsdifferenz 14% Epoxyhydroxyvalerianatverbindung. Das Polymerisat hatte in Dimethylformamid eine reduzierte Viskosität von 0,71. Aus einer Lösung dieses Harzes in Dimethylformamid, welche, auf das Harzgewicht bezogen, 1% Phosphorsäure enthielt, wurde ein Film gegossen. Der Film wurde 20 Minuten lang bei 177° C gehärtet. Nach dieser Zeit war er zu 68% in Dimethylformamid unlöslich.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung härtbarer, Epoxyd-Gruppen enthaltender plastischer Massen, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe der allgemeinen Formel
R, O
R1-CH-C-CH-C-O-CH2-CH =
0 OH
worin R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verbindungen mit wenigstens einer ungesättigten, polymerisierbaren Gruppe polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dabei R2 Wasserstoff und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem als die der allgemeinen Formel entsprechende Verbindung 3,4 - Epoxy - 2 - hydroxybuttersäureallylester verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem als die der allgemeinen Formel entsprechende Verbindung 3,4-Epoxy-2-hydroxyvaleriansäureallylester verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als ungesättigte Monomere Vinylchlorid zusammen mit Acrylnitril, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von Vernetzern, wie ungesättigten aliphatischen Äthern mehrwertiger Alkohole, durchgeführt wird.
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DEU4987A 1956-12-19 1957-12-13 Verfahren zur Herstellung haertbarer, Epoxyd-Gruppen enthaltender plastischer Massen Pending DE1092203B (de)

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US2680109A (en) * 1947-02-28 1954-06-01 Columbia Southern Chem Corp Allyl-2, 3-epoxybutyrate
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