DE1092010B

DE1092010B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen

Info

Publication number: DE1092010B
Application number: DEF28169A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Hausweiler; Dr Klaus Schwarzer; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1960-11-03

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Phenole mit Cyclopentadien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Cyclopentenylphenolen umgesetzt werden können (vgl. deutsche Auslegeschrift 1023 762). Unter Friedel-Crafts-Katalysatoren werden dabei Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Antimonpentachlorid, verstanden. Bei Anwendung von Temperaturen unterhalb 50° C soll bei diesem Verfahren in Gegenwart von großen Mengen Katalysator das p-Cyclopentenylphenol erhalten werden, während das o-Cyclopentenylphenol bei höheren Temperaturen und kleinen Katalysatormengen gebildet werden soll. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten, insbesondere an o-Cyclopentenylphenol, sind jedoch nicht zufriedenstellend. Weiterhin entstehen auch noch größere Mengen weiterer Reaktionsprodukte.

Es wurde nun gefunden, daß Cyclopentenylphenole und insbesondere o-Cyclopentenylphenole mit sehr guten Ausbeuten in einfacher Weise erhalten werden, wenn man gegebenenfalls substituierte Phenole, die wenigstens eine freie o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe enthalten, mit Cyclopentadien in Gegenwart von Bleicherden bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Für das erfindungsgemäß geeignete Verfahren sind außer dem Phenol selbst auch solche Phenole geeignet, die durch Alkylgruppen substituiert sind, wie das p-Kresol, das 2,4-Xylenol, das zweitertiäre Butyl-p-Kresol oder das zweitertiäre Butylphenol.

Für das erflndungsgemäße Verfahren sind praktisch neutrale, durch eine Säurebehandlung aktivierte Bleicherden vom Typ des Montmorillonits geeignet, die z. B. unter dem Handelsnamen »Tonsile« in der Literatur beschrieben werden (vgl. »Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage,. Bd. 4, 1953, S. 544, und Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 1955, Bd. 4, Teil 2, S. 149). Vorzugsweise werden solche Bleicherden verwendet, die eine Säurezahl von ungefähr 0,35 bis 1,5 vorteilhafterweise 0,5 bis 0,8, besitzen. Die Bleicherden werden im allgemeinen in katalytischen Mengen zugesetzt. Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, sind im allgemeinen ausreichend. Falls es gewünscht wird, können natürlich auch noch größere Mengen zugesetzt werden.

Die Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise zwischen 120 und 160° C. Die Umsetzung kann z. B. so erfolgen, daß man das Cyclopentadien zu dem Gemisch von Phenol und Bleicherde allmählich zusetzt, wobei die Umsetzung sofort stattfindet. Es kann zweckmäßig sein, das Phenol in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Isopropylbenzol, zu lösen. Es ist weiterhin ebenfalls möglich, weitere Bleicherde während der Umsetzung zuzusetzen, z. B. in Form einer Aufschlämmung in einem inerten Lösungs-Verfahren zur Herstellung
von Cyclopentenylphenolen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Arnold Hausweiler, Dr. Klaus Schwarzer,

Köln-Flittard,

und Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,
sind als Erfinder genannt worden

mittel. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in üblicher Weise vorgenommen werden, z. B. nach Abtrennung des Katalysators durch Destillation.

Die Cyclopentenylphenole werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten. Falls Phenole verwendet werden, die wenigstens eine freie o-Stellung zur Hydroxylgruppe enthalten, beträgt der Anteil an dem entsprechenden o-Cyclopentenylphenol je nach der verwendeten Reaktionstemperatur im allgemeinen 70 oder mehr Prozent des Reaktionsproduktes.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1023 762 bekannten Katalysatoren besitzen die Bleicherden den Vorteil, daß die das Cyclopentadien nicht polymerisieren, wie Flußsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid oder AIuminuimchlorid, und daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Di- und Tricyclopentenylphenole oder Dicyclopentenylphenyläther, weitgehend unterbleibt. Die Bleicherden können außerdem leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und greifen die Reaktionsgefäße nicht so stark wie die Friedel-Crafts-Katalysatoren an.

Beispiel 1

94 g Phenol werden mit 100 ecm Xylol und 2 g einer durch eine Säurebehandlung aktivierten Bleicherde vom Montmorillonittyp mit der Säurezahl 0,40 bis 0,45 auf 145° C erwärmt. Dazu tropft man unter Rühren aus zwei Tropftrichtern im Laufe von 2 Stunden 68 g Cyclopentadien und eine Aufschlämmung von 3 g der Bleicherde in 20 ecm Xylol. Wenn alles zugetropft ist, wird das Gemisch abgekühlt, der Katalysator abgesaugt und das Reaktionsgemisch destilliert. Neben 20 g Phenol gewinnt man 90 g eines Gemisches von o- und p-Cyclopentenyl-

009 630/423

phenol vom Kp. ₅ 110 bis 135° C. Das entspricht einer Ausbeute von 72%, bezogen auf umgesetztes Phenol. Der Rückstand besteht aus Bis-cyclopenteny!phenolen. Das Gemisch der isomeren Cyclopentenylphenole, das 75 bis 80% o-Cyclopentenylphenol enthält, läßt sich durch Destillation über eine gut wirkende Kolonne leicht trennen. o-Cyclopentenylphenol siedet bei 5 Torr/180° C und p-Cyclopentenylphenol bei 5 Torr/133° C.

Die Säurezahl der verwendeten Bleicherde wurde auf folgende Weise bestimmt:

Die Bleicherde wurde fein gerieben und durch ein DIN-Sieb 0,06/10000 Maschen gesiebt. Vom gesiebten Anteil werden 100 mg mit 5 ml einer Lösung von 0,2 mg 4-Dimethylaminoazobenzol in 100 ml Benzol Übergossen. Die Bleicherde färbt sich dabei rotviolett. Dann wurden je nach dem Säureäquivalent 0,5 bis 1,5 ml n/10-Butylamin in Benzol zugegeben. Die Farbe der Bleicherde muß dabei verschwinden. Anschließend wird mit n/10-Trichloressigsäure in Benzol bis zu· eben rötlicher Färbung der Bleicherde zurücktitriert.

Der Verbrauch an Butylamin minus Verbrauch an Trichloressigsäure dividiert durch 10 ergibt die Säurezahl.

Beispiel 2

106 g p-Kresol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 66 g Cyclopentadien in Gegenwart von durch eine Behandlung mit Mineralsäure aktivierter Bleicherde mit der Säurezahl 0,90 bei 145° C umgesetzt. Die Ausbeute an 2-Cyclopentenyl-4-methylphenol vom Kp. ₅ 128 bis 130° C beträgt 78%, bezogen auf das umgesetzte p-Kresol (82%). Der Rückstand im Destillationskolben besteht in der Hauptsache aus 2,6-Bis-cyclopentenyl-4-methylphenol und wenig Verharzungsprodukt.

Beispiel 3

106 go-Kresol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 66 g Cyclopentadien in Gegenwart von durch Säurebehandlung aktivierter Bleicherde mit der Säurezahl 0,72 bei 145° C umgesetzt. Die Ausbeute an einem Gemisch aus 2-Cyclopentenyl-6-methylphenol und 4-Cyclopentenyl-6-methylphenol beträgt 70% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte o-Kresol (73%). Das Gemisch enthält 65 bis 75% 2-Cyclopentenyl-6-methylphenol vom Kp. ₅121° C neben 4-Cyclopentenyl-2-methylphenol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, die wenigstens eine freie o- oder p-Stellung zur Hydroxygruppe enthalten, durch Umsetzung mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Katalysators und zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bleicherden verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 762.

© 009 630/423 10.60