DE1278431B

DE1278431B - Verfahren zur Anlagerung von Alkoholen an Dicylopentadien in Gegenwart von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1278431B
Application number: DEC26905A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Anselm; Dr Peter Ludwig
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1968-09-26

Description

Verfahren zur Anlagerung von Alkoholen an Dicylopentadien in Gegenwart von Katalysatoren Es ist bekannt, Alkohole an Dicyclopentadien anzulagern, wobei vor allem Ester des exo-Hydroxydihydrodicyclopentadiens erhalten werden. Als Katalysatoren für die Anlagerung werden Säuren, wie z. B.
Schwefelsäure, und Borfluorid vorgeschlagen. Saure Kationenaustauscher als Katalysatoren an Stelle von Schwefelsäure oder Borfluorid zeigen praktisch keine Wirkung.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren werden als unerwünschte Nebenprodukte Sulfonsäuren, Polymere des Dicyclopentadiens und Harze erhalten. Außerdem müssen die Katalysatoren nach der Kondensation durch Auswaschen mit Wasser und Alkalien aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, was wegen der Neigung zur Ausbildung von Emulsionen erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Anlagerung von Alkoholen an Dicyclopentadien in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Temperaturen von 60 bis 130"C gearbeitet wird und als Katalysatoren nach üblichen Methoden aktivierte Bleicherden verwendet werden.
Als Bleicherden eignen sich praktisch neutrale bis saure Bleicherden, z. B. Fullererde, Floridaerde, Bentonite, Walkerde, deren Herstellung und Zusammensetzung z. B. in «Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 4, 1953, S. 544; H 0 U b e n - W e y 1, » Methoden der organischen Chemie « Bd. 4, Teil2, 1955, S. 149, und R ö m p p, »Chemie-Lexikon«, 5. Auflage, 1962, S. 554/555, beschrieben sind. Dabei hat sich eine Menge von 3 bis 20 0/,, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, als ausreichend erwiesen.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 60 bis 130"C durchgeführt werden.
Die Anlagerung der Alkohole an das Dicyclopentadien erfolgt leicht und ohne nennenswerte Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Die Bleicherden lassen sich auf mechanischem Weg einfach vom Reaktionsprodukt abtrennen und können dann, wenn auch mit etwas geringerer Wirksamkeit, für den gleichen Zweck wiederverwendet werden. Eine anschließende Entsäuerung des Reaktionsproduktes, wie es bei Verwendung von Mineralsäuren oder Borfluoridkomplexen als Katalysatoren geboten ist, erübrigt sich.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien (enthaltend 5 °/0 Cyclopentadien), 580 g (10 Mol) Allylalkohol und 190 g aktive Bleicherde K 10 der Firma Süd-Chemie AG München wurde in einem Kolben mit Rückflußkühler 2 Stunden bei 100"C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum fraktioniert.
Dabei wurden 86 g Allylalkohol, 11 g Diallyläther, 76 g Dicyclopentadien (enthaltend 100/o Cyclopentadien), 48 g Tricyclo-[5, 2, 1, 02 6]-dec-3-en-9-ol, 1515 g des Allyläthers davon und 162 g Rückstand erhalten.
Dies entspricht Umsätzen von 85,3 0/o an Allylalkohol und 94,2 0/o an Dicyclopentadien. Die Ausbeuten an dem gewünschten Tricyclo-[5, 2, 1, 02 6]-dec-3-en-9-yl-Allyläther betrugen 93,5 0/o, bezogen auf umgesetzten Allylalkohol, und 84,8 0/o' bezogen auf umgesetztes Dicyclopentadien.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien (enthaltend 17°/o Cyclopentadien), 1500g Tricyclo- [5,2,1,02 6]-dec-3-en-9-ol und 282 g Bleicherde K 10 wurde in einem Kolben mit Rückflußkühler 3 Stunden bei 100"C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und unter Zusatz von 2 g Hydrochinon im Vakuum fraktioniert.
Dabei wurden 420 g Dicyclopentadien (enthaltend 60/o Cyclopentadien), 710 g des eingesetzten bicyclischen Alkohols, 1457 g des symmetrischen Äthers und 230 g Rückstand erhalten. Der Gesamtumsatz der Reaktionspartner betrug 600/ob die Ausbeute an Äther 86 °/o, bezogen auf diesen Umsatz.
Beispiel 3 84,0 g n-Propanol und 27 g K 10 wurden unter Rühren am Rückfluß erhitzt (etwa 100°C). Hierzu wurden 185 g Dicyclopentadien innerhalb von 2 Stunden zugetropft und noch 2Stunden bei gleicher Temperatur weitergerührt. Nach Filtration wurde grob fraktioniert und hierbei 170 g bis 45"C/10 Torr übergehendes Destillat erhalten, das vorwiegend aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten bestand. Anschließend gingen 37 g bis etwa 110°C/10 Torr über, die nach Feinfraktionierung über eine Kolonne 30 g des bei 108 bis 111° C/9 bis 10 Torr siedenden 9 (oder 8)-Propoxy-tricyclo-[5,2,1,02,6]-dec-3-ens ergaben. n2D0 = 1,4889, JZ 135 (berechnet 132).
Das IR-Spektrum zeigte die Banden für = C - H (3045 1/cm für den Fünf-ring), C = C (1610 und 690 1/cm für den Fünf-Ring in exo), C -0 - C (etwa 1100 cm-1).

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Anlagerung von Alkoholen an Dicyclopentadien in Gegenwart von Kataly- satoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 60 bis 130°C gearbeitet wird und als Katalysatoren nach üblichen Methoden aktivierte Bleicherden verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 3 bis 200/o, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 937 289; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 092 010; USA.-Patentschriften Nr. 2 415 453, 2 596 279.