DE1092010B

DE1092010B - Process for the preparation of cyclopentenylphenols

Info

Publication number: DE1092010B
Application number: DEF28169A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Hausweiler; Dr Klaus Schwarzer; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1960-11-03

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß Phenole mit Cyclopentadien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Cyclopentenylphenolen umgesetzt werden können (vgl. deutsche Auslegeschrift 1023 762). Unter Friedel-Crafts-Katalysatoren werden dabei Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Antimonpentachlorid, verstanden. Bei Anwendung von Temperaturen unterhalb 50° C soll bei diesem Verfahren in Gegenwart von großen Mengen Katalysator das p-Cyclopentenylphenol erhalten werden, während das o-Cyclopentenylphenol bei höheren Temperaturen und kleinen Katalysatormengen gebildet werden soll. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten, insbesondere an o-Cyclopentenylphenol, sind jedoch nicht zufriedenstellend. Weiterhin entstehen auch noch größere Mengen weiterer Reaktionsprodukte.It is known that phenols with cyclopentadiene in the presence of Friedel-Crafts catalysts to form cyclopentenylphenols can be implemented (see German Auslegeschrift 1023 762). Among Friedel-Crafts catalysts are mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid and metal halides such as aluminum chloride, Iron chloride or antimony pentachloride understood. When using temperatures below 50 ° C., the p-cyclopentenylphenol should be obtained in this process in the presence of large amounts of catalyst while the o-cyclopentenylphenol is formed at higher temperatures and small amounts of catalyst shall be. The yields obtained in this process, especially o-cyclopentenylphenol, are however not satisfactory. Furthermore, larger amounts of other reaction products are also formed.

Es wurde nun gefunden, daß Cyclopentenylphenole und insbesondere o-Cyclopentenylphenole mit sehr guten Ausbeuten in einfacher Weise erhalten werden, wenn man gegebenenfalls substituierte Phenole, die wenigstens eine freie o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe enthalten, mit Cyclopentadien in Gegenwart von Bleicherden bei erhöhter Temperatur umsetzt.It has now been found that cyclopentenylphenols and in particular o-cyclopentenylphenols with very good Yields can be obtained in a simple manner if optionally substituted phenols, the at least one contain free o- or p-position to the hydroxyl group, with cyclopentadiene in the presence of bleaching earth implemented at elevated temperature.

Für das erfindungsgemäß geeignete Verfahren sind außer dem Phenol selbst auch solche Phenole geeignet, die durch Alkylgruppen substituiert sind, wie das p-Kresol, das 2,4-Xylenol, das zweitertiäre Butyl-p-Kresol oder das zweitertiäre Butylphenol.For the method suitable according to the invention, there are exceptions the phenol itself also suitable phenols which are substituted by alkyl groups, such as p-cresol, the 2,4-xylenol, the second-tertiary butyl-p-cresol or the second tertiary butylphenol.

Für das erflndungsgemäße Verfahren sind praktisch neutrale, durch eine Säurebehandlung aktivierte Bleicherden vom Typ des Montmorillonits geeignet, die z. B. unter dem Handelsnamen »Tonsile« in der Literatur beschrieben werden (vgl. »Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage,. Bd. 4, 1953, S. 544, und Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 1955, Bd. 4, Teil 2, S. 149). Vorzugsweise werden solche Bleicherden verwendet, die eine Säurezahl von ungefähr 0,35 bis 1,5 vorteilhafterweise 0,5 bis 0,8, besitzen. Die Bleicherden werden im allgemeinen in katalytischen Mengen zugesetzt. Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, sind im allgemeinen ausreichend. Falls es gewünscht wird, können natürlich auch noch größere Mengen zugesetzt werden.Practically neutral bleaching earths activated by an acid treatment are suitable for the process according to the invention suitable of the type of montmorillonite z. B. described under the trade name "Tonsile" in the literature (cf. "Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie", 3rd edition,. Vol. 4, 1953, p. 544, and Houben - Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 1955, Vol. 4, Part 2, p. 149). Preferably such Bleaching earths are used, which have an acid number of approximately 0.35 to 1.5, advantageously 0.5 to 0.8. the Bleaching earths are generally added in catalytic amounts. Amounts from 0.1 to 20 percent by weight, based on the phenol, are generally sufficient. Of course you can, if you wish larger amounts can be added.

Die Durchführung des neuen Verfahrens erfolgt bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise zwischen 120 und 160° C. Die Umsetzung kann z. B. so erfolgen, daß man das Cyclopentadien zu dem Gemisch von Phenol und Bleicherde allmählich zusetzt, wobei die Umsetzung sofort stattfindet. Es kann zweckmäßig sein, das Phenol in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Isopropylbenzol, zu lösen. Es ist weiterhin ebenfalls möglich, weitere Bleicherde während der Umsetzung zuzusetzen, z. B. in Form einer Aufschlämmung in einem inerten Lösungs-Verfahren zur Herstellung
von CyclopentenylphenolenThe new process is carried out at an elevated temperature, expediently between 100 and 200 ° C., preferably between 120 and 160 ° C. The reaction can be carried out, for. B. be done so that the cyclopentadiene is gradually added to the mixture of phenol and fuller's earth, the reaction taking place immediately. It may be useful to dissolve the phenol in an inert solvent such as xylene or isopropylbenzene. It is also possible to add more fuller's earth during the reaction, e.g. B. in the form of a slurry in an inert solution process for preparation
of cyclopentenylphenols

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Arnold Hausweiler, Dr. Klaus Schwarzer,Dr. Arnold Hausweiler, Dr. Klaus Schwarzer,

Köln-Flittard,Cologne-Flittard,

und Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,
sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,
have been named as inventors

mittel. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in üblicher Weise vorgenommen werden, z. B. nach Abtrennung des Katalysators durch Destillation.middle. The work-up of the reaction products can be carried out in a customary manner, for. B. after separation of the catalyst by distillation.

Die Cyclopentenylphenole werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten. Falls Phenole verwendet werden, die wenigstens eine freie o-Stellung zur Hydroxylgruppe enthalten, beträgt der Anteil an dem entsprechenden o-Cyclopentenylphenol je nach der verwendeten Reaktionstemperatur im allgemeinen 70 oder mehr Prozent des Reaktionsproduktes. The cyclopentenylphenols are obtained with good to very good yields in the process according to the invention obtain. If phenols are used which contain at least one free o-position to the hydroxyl group, is the proportion of the corresponding o-cyclopentenylphenol depending on the reaction temperature used generally 70 or more percent of the reaction product.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1023 762 bekannten Katalysatoren besitzen die Bleicherden den Vorteil, daß die das Cyclopentadien nicht polymerisieren, wie Flußsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid oder AIuminuimchlorid, und daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Di- und Tricyclopentenylphenole oder Dicyclopentenylphenyläther, weitgehend unterbleibt. Die Bleicherden können außerdem leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und greifen die Reaktionsgefäße nicht so stark wie die Friedel-Crafts-Katalysatoren an.Compared to the German patent specification 1023 762 known catalysts, the bleaching earths have the advantage that they do not polymerize the cyclopentadiene, such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, boron trifluoride or aluminum chloride, and that the formation of undesirable by-products such as di- and tricyclopentenylphenols or dicyclopentenylphenyl ether, largely omitted. The bleaching earth can also easily be removed from the reaction mixture are removed and do not grip the reaction vessels as strongly as the Friedel-Crafts catalysts at.

example 1

94 g Phenol werden mit 100 ecm Xylol und 2 g einer durch eine Säurebehandlung aktivierten Bleicherde vom Montmorillonittyp mit der Säurezahl 0,40 bis 0,45 auf 145° C erwärmt. Dazu tropft man unter Rühren aus zwei Tropftrichtern im Laufe von 2 Stunden 68 g Cyclopentadien und eine Aufschlämmung von 3 g der Bleicherde in 20 ecm Xylol. Wenn alles zugetropft ist, wird das Gemisch abgekühlt, der Katalysator abgesaugt und das Reaktionsgemisch destilliert. Neben 20 g Phenol gewinnt man 90 g eines Gemisches von o- und p-Cyclopentenyl-94 g of phenol are mixed with 100 ecm of xylene and 2 g of bleaching earth activated by acid treatment Montmorillonite type with an acid number of 0.40 to 0.45 heated to 145 ° C. To do this, it is dripped out with stirring two addition funnels 68 g of cyclopentadiene and a slurry of 3 g of the fuller's earth over 2 hours in 20 ecm xylene. When everything has been added dropwise, the mixture is cooled, the catalyst is suctioned off and that Distilled reaction mixture. In addition to 20 g of phenol, 90 g of a mixture of o- and p-cyclopentenyl-

009 630/423009 630/423

phenol vom Kp. ₅ 110 bis 135° C. Das entspricht einer Ausbeute von 72%, bezogen auf umgesetztes Phenol. Der Rückstand besteht aus Bis-cyclopenteny!phenolen. Das Gemisch der isomeren Cyclopentenylphenole, das 75 bis 80% o-Cyclopentenylphenol enthält, läßt sich durch Destillation über eine gut wirkende Kolonne leicht trennen. o-Cyclopentenylphenol siedet bei 5 Torr/180° C und p-Cyclopentenylphenol bei 5 Torr/133° C.phenol from Kp. _5110-135 ° C. This corresponds to a yield of 72% based on reacted phenol. The residue consists of bis-cyclopenteny! Phenols. The mixture of isomeric cyclopentenylphenols, which contains 75 to 80% of o-cyclopentenylphenol, can easily be separated by distillation over an effective column. o-Cyclopentenylphenol boils at 5 Torr / 180 ° C and p-Cyclopentenylphenol at 5 Torr / 133 ° C.

Die Säurezahl der verwendeten Bleicherde wurde auf folgende Weise bestimmt:The acid number of the fuller's earth used was determined as follows:

Die Bleicherde wurde fein gerieben und durch ein DIN-Sieb 0,06/10000 Maschen gesiebt. Vom gesiebten Anteil werden 100 mg mit 5 ml einer Lösung von 0,2 mg 4-Dimethylaminoazobenzol in 100 ml Benzol Übergossen. Die Bleicherde färbt sich dabei rotviolett. Dann wurden je nach dem Säureäquivalent 0,5 bis 1,5 ml n/10-Butylamin in Benzol zugegeben. Die Farbe der Bleicherde muß dabei verschwinden. Anschließend wird mit n/10-Trichloressigsäure in Benzol bis zu· eben rötlicher Färbung der Bleicherde zurücktitriert.The fuller's earth was finely rubbed and sieved through a 0.06 / 10,000 mesh DIN sieve. From the sieved portion 100 mg are poured over with 5 ml of a solution of 0.2 mg of 4-dimethylaminoazobenzene in 100 ml of benzene. The fuller's earth turns red-violet. Then, depending on the acid equivalent, 0.5 to 1.5 ml of n / 10-butylamine were added added in benzene. The color of the bleaching earth must then disappear. Then with n / 10-trichloroacetic acid back-titrated in benzene to a reddish color of the fuller's earth.

Der Verbrauch an Butylamin minus Verbrauch an Trichloressigsäure dividiert durch 10 ergibt die Säurezahl. The consumption of butylamine minus consumption of trichloroacetic acid divided by 10 gives the acid number.

Example 2

106 g p-Kresol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 66 g Cyclopentadien in Gegenwart von durch eine Behandlung mit Mineralsäure aktivierter Bleicherde mit der Säurezahl 0,90 bei 145° C umgesetzt. Die Ausbeute an 2-Cyclopentenyl-4-methylphenol vom Kp. ₅ 128 bis 130° C beträgt 78%, bezogen auf das umgesetzte p-Kresol (82%). Der Rückstand im Destillationskolben besteht in der Hauptsache aus 2,6-Bis-cyclopentenyl-4-methylphenol und wenig Verharzungsprodukt.106 g of p-cresol are reacted in the manner described in Example 1 with 66 g of cyclopentadiene in the presence of fuller's earth activated by treatment with mineral acid and having an acid number of 0.90 at 145.degree. The yield of 2-cyclopentenyl-4-methylphenol with a boiling point of ₅ 128 to 130 ° C. is 78%, based on the converted p-cresol (82%). The residue in the distillation flask consists mainly of 2,6-bis-cyclopentenyl-4-methylphenol and little resinous product.

Example 3

106 go-Kresol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 66 g Cyclopentadien in Gegenwart von durch Säurebehandlung aktivierter Bleicherde mit der Säurezahl 0,72 bei 145° C umgesetzt. Die Ausbeute an einem Gemisch aus 2-Cyclopentenyl-6-methylphenol und 4-Cyclopentenyl-6-methylphenol beträgt 70% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte o-Kresol (73%). Das Gemisch enthält 65 bis 75% 2-Cyclopentenyl-6-methylphenol vom Kp. ₅121° C neben 4-Cyclopentenyl-2-methylphenol. 106 go-cresol are reacted in the manner described in Example 1 with 66 g of cyclopentadiene in the presence of bleaching earth activated by acid treatment with an acid number of 0.72 at 145.degree. The yield of a mixture of 2-cyclopentenyl-6-methylphenol and 4-cyclopentenyl-6-methylphenol is 70% of theory, based on the converted o-cresol (73%). The mixture contains 65 to 75% 2-cyclopentenyl-6-methylphenol with a boiling point of ₅ 121 ° C. in addition to 4-cyclopentenyl-2-methylphenol.

Claims

Claim:

Process for the preparation of cyclopentenylphenols from optionally substituted phenols which contain at least one free o- or p-position to the hydroxyl group by reaction with cyclopentadiene in the presence of a catalyst and expediently in the presence of an inert solvent, characterized in that bleaching earths are used as the catalyst.

Considered publications:
German interpretative document No. 1 023 762.